Газовая хроматография

Газовая хроматография — наиболее распространенный и эффективный метод, который обеспечивает высокую чувствительность, разделительную способность и позволяет проводить качественный и количественный анализ многокомпонентных газовых, жидких и твердых смесей летучих веществ.

Расшифровка результатов хроматографического анализа достаточно проста, а современный газовый хроматшраф представляет собой автоматический прибор, требующий от обслуживающего персонала осуществления лишь ограниченного числа операций.

Техническое обеспечение газовой хроматографии

Схема газового хроматографа представлена на рис. 5.7. Газ- носитель (обычно гелий или азот) из баллона 1 через редуктор 2 поступает в регулятор давления 3, где разделяется на два потока. Один поток идет через колонку сравнения 4 в сравнительную ячейку детектора 5, а второй — через устройство ввода пробы (испаритель или кран-доза гор) в рабочую колонку 6, и далее — в рабочую ячейку детектора 5. Хроматографические колонки помещены в термостат 7. Давление на входе в колонки измеряются манометрами 8, объемная скорость газа-носителя периодически контролируется пенным измерителем скорости 9.

Схема газового хроматографа

Рис. 5.7. Схема газового хроматографа: I —- баллон с газом-носителем;

  • 2 — редуктор; 3 — регулятор давления; 4 — колонка сравнения;
  • 5 — детектор, 6 — рабочая колонка; 7 — термостат колонок;
  • 8 — манометры; 9 — пенный расходомер, 10— испаритель;
  • 11 — потенциометр (самописец)

Жидкую анализируемую смесь в поток газа-носителя вводят микрошприцем (1-10 мкл) через испаритель 10, нагретый до температуры, на 20-30 °С выше, чем температура кипения любого компонента смеси. Для этого иглой шприца прокалывают резиновое уплотнение испарителя. Инжектируемая проба быстро испаряется и в парообразном состоянии потоком газа-носителя переносится в рабочую хроматографическую колонку.

Газовую пробу подают в поток газа-носителя с помощью специального крана-дозатора. Некоторые модели хроматографов комплектуются устройством для подачи твердых проб (в них вещества также испаряются и переносятся током газа-носителя через рабочую колонку).

Капиллярные колонки требуют для проведения анализа подачи очень малых проб. С этой целью общий поток газа-носителя разбивают на два: один из них направляют в капиллярную колонку, другой сбрасывают в атмосферу, т.е. в рабочую колонку, а затем и в детектор попадает часть введенной пробы.

Поток газа-носителя перемещает пробу анализируемых веществ вдоль рабочей колонки, заполненной той или иной неподвижной фазой. В слое неподвижной фазы колонки происходит разделение анализируемой смеси на компоненты: слабо сорбирующиеся на твердом адсорбенте или малорастворимые в неподвижной жидкости вещества первыми проходят через колонку и попадают в детектор, а сильно взаимодействующие — отстают.

Если некоторые компоненты пробы сорбируются слишком сильно и медленно выходят из колонки (или совсем не выходят), то необходимо программирование температуры — ее повышение с определенной скоростью во время анализа. Этот прием позволяет исследовать смеси компонентов с широким диапазоном температур кипения: сначала при низких температурах термостата элюирут низ- кокипящие вещества, а затем температуру колонки программирование повышают и изучают высококипящие соединения.

Разделенные вещества (хроматографические зоны) из колонки последовательно поступают в детектор 5. До попадания в него пробы через обе ячейки детектора протекает чистый газ-носитель и электрический сигнал, формируемый детектором, равен нулю: на хроматограмме рисуется нулевая линия. При поступлении анализируемого вещества в рабочую ячейку детектора, возникает сигнал, величина которого пропорциональна концентрации анализируемого вещества в зоне. Сигнал детектора автоматически регистрируется потенциометром 11 в виде пика на хроматограмме. Чем выше количество вещества в пробе, тем больше площадь пика. Рассмотрим конструктивные особенности отдельных узлов хроматографа.

Хроматографические колонки. В хроматографической практике используются два основных типа данных колонок: насадочные и капиллярные. В свою очередь, насадочные колонки подразделяются на препаративные (диаметр более 10 мм), аналитические (диаметр 3-6 мм) и микронасадочные (диаметр 0,5-2,0 мм). Стандартная длина таких колонок 1-3 м.

В насадочных колонках в качестве насадки выступают специально подобранные селективные адсорбенты (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия и т.п.) или инертный носитель, покрытый неподвижной пленкой жидкости, например, высшие эфиры, нанесенные на стеклянные шарики.

Капиллярные колонки (обычно их диаметр 0,2-0,5 мм) применяют без насадки. Разделение веществ в таких колонках происходит на внутренних стенках, покрытых пленкой неподвижной жидкой фазы. Длина капиллярных колонок 20-1000 м.

Колонки помещают в термостат, температура в котором поддерживается с точностью ±0,05-0,5 °С (мощный вентилятор перемешивает воздух в термостате, обеспечивая заданную температуру колонок).

Успех анализа в значительной степени зависит от способности хроматографической колонки полностью разделить анализируемую смесь на компоненты. Разделительная способность колонки по отношению к данной смеси зависит от многих факторов. К ним относятся: природа и состояние неподвижной фазы (распределение частиц адсорбента по размерам, равномерность их упаковки в колонке, удельная поверхность, размер пор и т.п.), длина и диаметр колонки, ее температура, скорость потока газа-носителя, величина и скорость испарения введенной пробы и т.д. Обычно выбор всех указанных параметров проводят эмпирически, он требует достаточно высокой квалификации исследователей, разрабатывающих анализ исследуемых смесей веществ.

Детекторы. С помощью детектора осуществляют количественный и качественный анализ компонентов смеси в газе-носителе после разделения их в хроматографической колонке. Характеристики детектора определяют точность и чувствительность анализа в целом.

Познакомимся с конструкцией некоторых наиболее распространенных детекторов.

Принцип работы катарометра основан на зависимости электрического сопротивления металлических спиралей, помещенных в ячейки катарометра, от теплопроводности омывающего их газа- носителя. Через спирали пропускают электрический ток, который нагревает их до определенной температуры. Электрическое сопротивление металла, как известно, зависит от температуры — с повышением температуры оно увеличивается. В свою очередь, температура спирали зависит от теплопроводности газа, поступающего в ячейки катарометра из хроматографической колонки. В качестве газа-носителя обычно выбирают гелий, обладающий высокой теплопроводностью. Поток гелия эффективно отводит тепло, и температура спиралей поддерживается достаточно низкой. При поступлении в детектор анализируемого вещества теплопроводность газа снижается (теплопроводность всех веществ, кроме водорода, меньше, чем у гелия), а температура спиралей повышается, что приводит к росту их сопротивления и возникновению электрического сигнала детектора.

Обычно используют дифференциальную схему подключения, в которой спирали рабочей и сравнительной ячеек детектора собраны в схему моста Уитстона. Когда через обе ячейки проходит чистый газ-носитель, плечи моста находятся в равновесии. При поступлении в катарометр зоны анализируемого вещества состав газовой смеси в рабочей ячейке изменяется, изменяются температура и сопротивление спиралей, возникает разбалансировка моста и электронный усилитель хроматографа фиксирует сигнал, пропорциональный концентрации вещества в газе-носителе.

Достоинством катарометра как детектора является его универсальность. Он может быть использован для детектирования любых летучих соединений (обычно не рекомендуют применять катарометр для анализа водорода и агрессивных веществ, реагирующих с металлом спиралей).

В хроматографической практике используют также детектор по плотности, чувствительность которого несколько ниже чувствительности катарометра. Однако по сравнению с катарометром он дает возможность анализировать агрессивные газы, так как пары анализируемых веществ в этом случае не соприкасаются с чувствительными элементами детектора. В таком анализе можно также использовать и более дешевые, чем гелий, газы — азот, СО2 и т.п.

Широкое распространение для анализа органических соединений (даже на уровне примесей) получил пламенно-ионизационный детектор (ДИП). Принцип действия детектора основан на резком уменьшении электрического сопротивления водородного пламени при введении в него органических соединений, образующих ионы в процессе горения. Ионы собираются на электродах, одним из которых служит сопло горелки. Возникающий при этом ионизационный ток усиливается и регистрируется потенциометром. Чистое водородное пламя имеет фоновый ток КГ11- КГ12 А, а при поступлении в пламя анализируемых органических веществ ток возрастает до ~1СГ7А. Возникающий сигнал детектора пропорционален концентрации анализируемого вещества.

Широкое применение в хроматографической практике находят также селективные ионизационные детекторы: термоионный — для анализа фосфор- и азотсодержащих соединений, детектор по захвату электронов (электронно-захватный) — для определения галогенсодержащих соединений и т.п.

Термоионный детектор представляет собой модификацию пламенно-ионизационного детектора, у которого на горелку надета таблетка из щелочного металла. Принцип работы заключается в следующем: пары щелочного металла, попадая при горении водорода в пламя, подвергаются ионизации и образуют ток примерно на два порядка больше, чем в пламенно-ионизационном детекторе. При попадании в пламя фосфорорганических соединений концентрация ионов значительно возрастает, что дает резкое увеличение тока. Следует отметить, что во время анализа с помощью такого детектора углеводородов и других органических соединений чувствительность его существенно ниже, чем при определении фосфо- рорганических соединений.

Также используется детектор по захвату электронов. При столкновении испускаемых радиоактивным источником р-частиц с молекулами азота образуются электроны и положительные ионы. Эти заряженные частицы под действием приложенного напряжения двигаются к электродам и удаляются из камеры. Возникающий при этом ионизационный ток усиливается и фиксируется потенциометром. Попадание в детектор соединения, способного захватывать электроны, приводит к уменьшению ионизационного тока в камере. В результате на хроматограмме появляется пик, площадь которого пропорциональна концентрации анализируемого вещества.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >