КОНДУКТОМЕТРИЯ

Измерение электропроводности растворов электролитов — кондуктометрия применяется в полиграфической технологии. Именно таким способом корректируют состав травящих и других растворов электролитов.

Растворы электролитов и ионные равновесия

Электролитами называют вещества, которые при взаимодействии с растворителем подвергаются диссоциации на ионы и сообщают раствору способность проводить электрический ток. Растворы электролитов обладают повышенным осмотическим давлением, более высокими температурами кипения и более низкими температурами замерзания, чем равные им по концентрации растворы неэлектролитов.

В зависимости от степени диссоциации электролиты условно делят на слабые и сильные.

Слабые электролиты — вещества, которые при обычных концентрациях распадаются на ионы лишь частично. Это, как правило, вещества, в которых диссоциации подвергается ковалентная связь — органические кислоты, основания и т.д. Основной характеристикой процесса диссоциации является степень электролитической диссоциации а — отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, растворенного вещества, его концентрации, температуры.

Например, в системе вода — уксусная кислота устанавливается равновесие:

Количественно этот процесс характеризуется концентрационной константой равновесия диссоциации (константа ионизации):

Здесь [Н4] и [СН3СОО~] — равновесные концентрации ионов в [моль/л], [СН3СООН] — равновесная концентрация недиссоцииро- ванной кислоты [моль/л]. Молекулы воды для простоты записи опускают. В общем виде:

В настоящее время под эгидой Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) фирмой «Academic Software» создана компьютерная база данных, охватывающая свыше 200 000 констант Кс. Этот массив данных позволяет описывать равновесия в сложнейших многокомпонентных гомогенных растворах, а также в гетерогенных системах.

Взаимосвязь а и Ас устанавливает закон разбавления Освальда, для 1,1-валентного электролита он имеет вид:

Для слабых электролитов можно считать, что 1 - а = 1 и

Таким образом, при увеличении концентрации электролита в 100 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз.

В отличие от а, Кс не зависит от концентрации электролита (в разбавленных растворах), а определяется только его природой электролита, растворителя и температурой. Однако при С > 0,2 моль/л число ионов в растворе увеличивается настолько, что за счет их взаимодействия константа Кс изменяется при изменении С. В этом случае для характеристики ионного равновесия следует использовать Ка — константу равновесия, выраженную через активности:

где а, — активность соответствующего вещества или иона, она связана с концентрацией соотношением:

Я/ = угС, (6.5)

Коэффициент активности ионов yi отражает тот факт, что из-за электростатического взаимодействия ионов между собой и молекулами растворителя наблюдается отклонение поведения растворов электролитов от закона Рауля (идеальности). На указанное отклонение влияют как катионы, так и анионы и нет никаких способов учесть их влияние порознь. По этой причине ввели понятие среднего ионного коэффициента активности:

Здесь у+ — коэффициент активности катиона; у-: коэффициент активности аниона, ь»+ и и стехиометрические числа катионов и

анионов, и = и+ + 4Л-. Так, для раствора K2SO4 у± = )

Природу Yi раскрывает теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля. В основу этой теории положено представление об ионной атмосфере — избытке вокруг каждого иона (центрального иона) ионов противоположного знака — противоионов. Плотность ионной атмосферы максимальна в окрестностях иона и убывает при удалении от него, она зависит от концентрации электролита: чем концентрация выше, тем плотнее ионная атмосфера. Теория Дебая и Хюккеля дает выражение для среднего ионного коэффициента активности (уравнение Дебая-Хюккеля):

где А — константа, зависящая от диэлектрической проницаемости, плотности и температуры растворителя; z, — валентности (заряды) катиона и аниона, /— ионная сила раствора:

Для 1,1 -валентного электролита (КС1, NaN03 ит.д.) 1-С — молярной концентрации. Тогда для водного раствора при 298 К:

Это приближенное уравнение, оно справедливо лишь до 1 < 0,05 моль/л. Применение более концентрированных растворов предполагает использование других уравнений. Для большинства растворов электролитов величины у± вычислены и табулированы. Из табл. 6.1 следует, что средние ионные коэффициенты активности электролитов зависят только от величины электростатического заряда ионов и практически не отличаются в растворах одинаковой ионной силы.

Средние ионные коэффициенты активности сильных электролитов в водных растворах при 25 °С

I

Ионная сила

Г±

KCI

KN03

NaCI

NaCI04

CuS04

CdS04

0,001

0,965

0,965

0,965

0,965

0,74

0,726

0,01

0,902

0,898

0,903

0,904

0,438

0,399

0,1

0,770

0,739

0,778

0,775

0,154

0,150

0,5

0,649

0,545

0,681

0,645

0,062

0,061

1,0

0,604

0,443

0,657

0,589

0,043

0,041

Важным элементом ионных равновесий является водородный показатель pH — это десятичный логарифм активности ионов водорода, взятый с отрицательным знаком:

Например, pH лимонного сока % 2,5, а томатного 4,5-5. Для сухих вин характерны значения pH = 3-4, а для пива 4,5-5; pH желудочного сока человека колеблется от 1 до 3, а крови 7,3-7,4.

Кислотно-основные свойства растворов кислот и оснований связаны с собственной диссоциацией растворителя. Для воды:

Так как активность воды в водных растворах практически постоянна, то

или в логарифмической форме:

где ионное произведение воды. Эта величина зависит от температуры и ионной силы растворенного электролита.

При 298 К в чистой воде

тогда

Обычно размерность ионного произведения (моль22) не указывается. С повышением температуры /^возрастает.

Многие неводные растворители также могут диссоциировать на ионы и имеют ионные произведения. Ионные произведения для ледяной уксусной кислоты, метанола и этанола составляют при 298 К соответственно 3,6* 10'15; 2* 10”17 и 8-1 (Г20.

Десятичный логарифм ионного произведения растворителя, взятый с отрицательным знаком, называют показателем ионного произведения. Он определяет шкалу кислотности растворов, выраженную в единицах pH.

Как видно, шкала кислотности воды составляет 14 единиц, что позволяет характеризовать кислотность растворов от 1 Н раствора ионов Н+ до 1 Н растворов ОН". Однако возможны значения pH < 0 и pH > 14. Если pH = -1, то активность ионов водорода равна 10, т.е. ~10 Н раствор сильной кислоты. Если pH = 15, то система представляет собой ~10 Н раствор щелочи.

Коэффициенты активности у растворов сильных кислот с ростом концентрации кислоты сначала уменьшаются, а потом возрастают и становятся больше единицы. Таким образом, 0,1 М раствор соляной кислоты ведет себя так, если бы в растворе присутствовало 0,796 моля кислоты, а 3 М раствор той же кислоты имеет свойства 4 М раствора. Так, для 1 М раствора НС1 коэффициент активности равен 0,809, для 2 М — 1,009, для 3 М — 1,316; а для 3 М НСЮ4 и HNO3 соответственно 1,44 и 0,909.

При оценке кислотности в неводных растворителях, следует учитывать шкалу кислотности данного растворителя. Так, для этанола эта шкала составляет 19,1, а для ледяной уксусной кислоты — 14,4. Отсюда значение pH нейтрального раствора в ледяной уксусной кислоте 7,2, а в этаноле — 9,55.

Для разбавленных растворов сильных кислот (0,01М < [РГ]) значение pH в воде соответствует отрицательному логарифму концентрации. Для слабых одноосновных кислот его также можно рассчитать:

Это выражение легко получить из константы равновесия диссоциации кислоты HL: К = [H][L]I[HL. Отсюда gJK. = lg[Н] + lg[Z,] -

  • - lg[HL], Поскольку диссоциация происходит в строго стехиометрической пропорции, то [Н] = [Ц. Тогда можно записать lgК = 21g[#J] -
  • - lg[#/,], откуда и получается приведенное выше уравнение.

Константы равновесий комплексообразования характеризуют сродство ионов друг к другу. В табл. 6.2 приведены константы образования (устойчивости) комплексных соединений ML с участием некоторых биологически активных катионов обозначает ион металла, L — полностью депротонированный анион кислоты). Как видно из данных таблицы, железо (III) имеет большее сродство ко всем кислотам, чем цинк и кальций. В свою очередь, цинк лучше взаимодействует с теми же кислотами по сравнению с кальцием. Среди кислот наибольшей комплексообразующей способностью обладает лимонная, а наименьшей — уксусная.

Следует помнить, что помимо комплексообразования в любом водном растворе протекает масса побочных конкурирующих реакций, например гидролиза катионов и протонирования анионов кислот. Кроме того, согласно принципу Ле-Шателье, существенную роль играет соотношение компонентов, которое в системах может отличаться в десятки и сотни раз. Поэтому предсказать поведение того или иного катиона в многокомпонентной системе можно только на основе компьютерного анализа. Современное программное обеспечение, например программа Species («Academic Software»), позволяет это сделать.

Концентрационные константы устойчивости комплексных соединений некоторых кислот в воде при 298 К и ионной силе 0.1 М (КС!)

Кислота

Катион

lgK(ML)

Са24

0,57

Уксусная

Fe34

3,23

Zn24

1.14

Са24

1,46

Щавелевая

Fe34

7,53

Zn2+

3,46

Са2+

0,2

Молочная

Fe34

Zn2+

1,67

Са24

3,4

Лимонная

Fe34

11,21

Zn24

5,0

Ca24

1,47

Глицин

Fe*

8,0

Zn24

5,0

Для полного описания системы достаточно знать соответствующие константы парных взаимодействий катион — анион, произведения растворимости труднорастворимых компонентов изучаемой системы и задать общие концентрации веществ. На рис. 6.1 и 6.2 приведены такие диаграммы для биологической системы, включающей магний (0,156 ммоль/л); калий (30 ммоль/л); натрий (60 ммоль/л); фосфат-ион (2 ммоль/л); аденозинтрифосфат; АТП (3 ммоль/л); креатин (1 ммоль/л) и хлор-ион (40 ммоль/л). Графическое отображение одновременно всех равновесных форм такой системы довольно громоздко, поэтому целесообразно представлять его в виде диаграмм для отдельных компонентов, например для АТП или магния.

Как видно из рис. 6.1 АТП взаимодействует с катионами только в нейтральных и щелочных растворах (pH = 5-12). При этом, несмотря на многократный избыток ионов калия и натрия, примерно 40% молекул АТП остаются «свободными» в виде частиц L4". При pH < 9 начинается присоединение протона к аниону АТП, что приводит к разрушению комплексов с металлами. В области pH = 5 в растворе преобладает монопротонированный анион ATP (HL3'“), а при pH = 2 — бипротонированная частица (H2L2").

Зависимость концентраций основных ионных форм магния (в % от общего содержания магния) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокреатин (HL) —

Рис. 6.1. Зависимость концентраций основных ионных форм магния (в % от общего содержания магния) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокреатин (H3L) —

1,0 ммоль/л; фосфорную кислоту (Н3Х) — 2,0 ммоль/л; аденозинтрифосфат (H4Y) — 3,0 ммоль/л; СГ — 40 ммоль/л; К* — 30 ммоль/л;

Na* — 60 ммоль/л в воде: I — [MgY]2'; II — [MgHY]’; III — [Mg]2*;

IV — [MgL]'; V — [MgCl]* (получено с помощью программы «Spesies»)

Магний (рис. 6.2) при pH > 7 почти полностью связан с АТП в ви- де частиц MgL . При 2 < pH < 6 образуется также монопротониро- ванная форма комплекса магния с АТП: MgHL". Одновременно появляются комплексы магния с креатином, а при pH < 4 с хлор-ионом. Однако большая часть ионов магния при pH < 5 оказывается в «свободном» состоянии в виде Mg2".

Зависимость концентраций основных ионных форм аденозинтрифос- форной кислоты НАТР (в %) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокрсатин (HL) —

Рис. 6.2. Зависимость концентраций основных ионных форм аденозинтрифос- форной кислоты Н4АТР (в %) от pH в модельной биологической системе, содержащей магний — 0,156 ммоль/л; фосфокрсатин (H3L) —

  • 1,0 ммоль/л; фосфорную кислоту (Н3Х) — 2,0 ммоль/л; аденозинтрифосфат — 3,0 ммоль/л; СГ — 40 ммоль/л; К' — 30 ммоль/л; Na‘ —
  • 60 ммоль/л в воде. 1 — [MgY]2*; II — [K.Y]3; III — [NaY]3 ; IV — [Y]4';

V — [HY]3'; V — [H2Y]2- (получено с помощью программы «Spesies»)

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >