ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ (Радиационная химия)

Из всех известных науке химических соединений только в жидких металлах при действии ионизирующих излучений не наблюдается никаких радиационно-химических изменений. При облучении веществ других типов, ядерные излучения часто разрушают исходные молекул и вызывают образование более простых или более сложных соединений.

В данной главе будут рассмотрены некоторые химические последствия взаимодействия ионизирующего излучения с веществом.

Химическое действие ионизирующих излучений

Химия высоких энергийраздел физической химии, описывающий химические и физико-химические процессы, происходящие в веществе при воздействии нетепловыми энергетическими агентамиионизирующим излучением, светом, плазмой, ультразвуком, механическим ударом и другими.

Радиационная химия - область химии, в которой изучаются химические процессы в веществе, возбуждаемые действием ионизирующих излучений.

К фундаментальным проблемам радиационной химии относится идентификация короткоживущих промежуточных частиц, изучение механизмов их возникновения, разработка методов генерирования сольватиро- ванных электронов, ион-радикалов, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления и др. К прикладным задачам относится исследование влияния ионизирующих излучений на состав и свойства различных веществ, разработка способов защиты материалов от разрушения и использование ионизирующих излучений в химической технологии для радиационно-химического синтеза органических соединений.

Получение новых химических соединений путём действия излучения на химические системы составляет предмет радиационно-химического синтеза. При проведении экзотермических реакций воздействие сводится к снижению энергии активации; в эндотермических реакциях излучение поставляет энергию, необходимую для протекания реакции. Наиболее эффективно применение ионизирующего излучения для инициирования цепных процессов. К ним относятся: хлорирование, сульфидирование, окисление, сульфохлорирование и сульфоокисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационное инициирование имеет ряд существенных преимуществ перед каталитическим или фотохимическим инициированием: устраняется необходимость введения инициирующих веществ и повышения температуры, достигается более равномерное инициирование по объёму, облегчается выполнение ряда технических требований.

Ядерное излучение, проникая в вещество, им поглощается. При этом энергия излучения передаётся веществу, вызывая в нём ряд сложных явлений, сопровождающихся возникновением свободных электрических зарядов, вспышками света, повышением температуры облучаемого вещества, разрушением исходных молекул и возникновением новых. Для тех видов излучений, которые представляют интерес для радиационной химии при энергии от долей до десятков МэВ, преобладают столкновения с электронной оболочкой, а не с ядром, которые приводят к радиационнохимическим превращениям.

Частота столкновения частиц излучения с электронами, а, следовательно, и их путь в веществе (пробег) зависит как от свойств излучения (скорости и величины заряда частиц), так и от свойств самого вещества. Например, ядро или электрон атома водорода (протон) имеют заряды, равные единице, но при энергии 1 МэВ скорость электрона — 2.810ю, а протона — 1.4-Ю9 см/с. Поэтому первый проходит в воде 8, а второй — 0.03 мм. У а-частицы заряд в 2 раза больше, чем у протона, и при одинаковой скорости она сталкивается с электронами в 4 раза чаще. У ядер осколочных элементов в момент деления ядра 235U начальная энергия 100 МэВ, а начальная скорость такая же, как и у протона с энергией 1 МэВ. Однако заряд продуктов деления в 30-^64 раза больше и частота столкновений с электронами в несколько тысяч раз больше, чем у протона. Величина пробега возрастает с увеличением энергии частиц. Гамма-квант лишён электрического заряда; поэтому отдельным у~квантам удаётся преодолеть среду, не испытав ни одного соударения с электронами её молекул. В связи с этим проникающая способность улучей характеризуется не пробегом, а толщиной слоя вещества, в котором поглощается половина потока у-квантов. Например, половина уквантов с энергией 1 МэВ поглощается при прохождении слоя воды толщиной ю см. Вещества, содержащие тяжёлые элементы, - более эффективные поглотители излучения, чем содержащие лёгкие элементы.

В каждом столкновении с атомом заряженная частица передаёт одному' из его электронов часть своей энергии - от долей до нескольких сотен эВ. Электроны, получившие энергию, превышающую энергию своей связи с ядром, вылетают из атома. Энергия вторичных электронов близка к сотням эВ. Путь вторичных электронов в веществе очень короток. Вторичные электроны полностью теряют свою энергию после нескольких соударений с электронами соседних атомов. При этом возникает новое поколение электронов, ещё более медленных. В месте образования одного вторичного электрона возникает «рой» медленных электронов, а также положительных ионов и возбужденных молекул. Путь заряженной ядерной частицы в веществе отмечается цепочкой горячих точек. Расстояние между ними зависит от скорости движения частицы. У (3-частиц с энергией 1 МэВ в воде это расстояние ю*5 см, а у а-частиц отдельных горячих точек различить невозможно - все они сливаются в сплошную «колонку» длиной ~ю-з см. Гамма-кванты сталкиваются с электронными оболочками гораздо реже, чем заряженные частицы, но в каждом столкновении они передают одному' из электронов или всю свою энергию, или значительну'ю её часть. В результате появляются электроны с большим запасом энергии.

Нейтроны передают свою энергию веществу только при столкновениях с ядрами атомов. При этом ядра приходят в движение, и если ядро лёгкое, например, протон, то скорость его движения соответствует энергии в тысячи эВ. Облу'чение вещества быстрыми нейтронами равносильно по химическому действию облучению быстрыми ядрами, например, а-частицами или протонами. Химическое действие медленных нейтронов определяется свойствами атомов, входящих в состав облучаемого вещества. Это обстоятельство используют для того, чтобы «локализовать» действие излучения в определенной области облучаемого образца. Например, помещают между двумя изделиями из различных материалов тонкий слой вещества, содержащего литий или бор, ядра которых эффективно захватывают медленные нейтроны с испусканием протонов и а-частиц. Так как пробег протонов и а-частиц в твёрдых веществах короток, то действие нейтронов сосредоточено в тончайшем пограничном слое обеих пластин.

Последовательность процессов в веществе, развивающихся после поглощения энергии излучений, делят на физическую, физикохимическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время I0*l6-ri0‘15 с и включает процессы поглощения, перераспределения и деградации поглощенной энергии. В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы, М+, возбуждённые ионы, М+*, электроны, возбуждённые состояния молекул, М*, сверхвозбуждённые состояния молекул, М**, с энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул, а также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбуждённое состояние ансамбля молекул. Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Общий радиационный выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет 74-10 частиц/юо эВ. На физико-химической стадии за время ю^зч-ю*10 сек протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, а также процессы передачи энергии, в результате чего молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время 10*7 с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объёму.

При поглощении ионизирующих излучений в молекулярной системе в результате ионизации и возбуждения образуются ионы, электроны, свободные радикалы и другие промежуточные активные частицы, которые характеризуются высокой реакционной способностью, малым временем жизни и большими значениями констант скоростей реакций.

Образование возбужденных состояний молекул (синглетных и триплетных) может происходить при непосредственном возбуждении молекул излучением (первичное возбуждение) М->М*, при нейтрализации ионов М++е-»М*, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки М*+А-»М+А*. В отдельных молекулярных системах могут возникать более сложные возбужденные состояния: эксимеры, экситоны, плазмоны и др. Возможно появление высоковозбужденных и сверхвысоковозбужденных состояний (с энергией 104-50 эВ).

На процессы ионизации расходуется более половины поглощенной энергии излучений. При этом образуются положительные ионы и электроны М—>М++е Первичные ионы часто распадаются на фрагменты. В конденсированной фазе из-за высокой концентрации молекул с процессами диссоциации ионов успешно конкурируют ион-молекулярные реакции. Происходит взаимодействие положительных ионов с нейтральными молекулами. Например, в воде протекает реакция:

Образующиеся при ионизации электроны расходуют свою энергию в процессах ионизации, возбуждения и становятся термализованными. В конденсированной фазе из-за большой частоты столкновений с молекулами электрон не всегда успевает выйти из сферы действия кулоновского поля иона М+ и может образовать связанную пару. Пары ионов, ставших независимыми друг от друга, называются свободными. В жидкостях, мало реакционноспособных относительно электронов, например, в воде или в углеводородах, электроны после замедления захватываются матрицей. При этом образуются сольватированные (в водных растворах гидратированные) электроны е5, которые быстро взаимодействуют со многими молекулами.

При радиолизе молекулярной системы возникают свободные радикалы, несущие неспаренный электрон (R). Свободные радикалы, имеющие отрицательный заряд, называются анион-радикалами (R ), а имеющие положительный заряд — катион-радикалами (R*). Предшественниками свободных радикалов являются системы, содержащие возбужденные молекулы, ионы и электроны. Основными реакциями при радиолизе являются: распад возбужденной молекулы на свободные радикалы M->M*->R,+Ra, диссоциативное присоединение электрона к нейтральной молекуле RX+e-»RX*, ионно-молекулярные реакции с участием положительного иона и нейтральной молекулы RH++R,H->RH2++Ri, диссоциация положительного иона с образованием свободного радикала и иона. В конденсированной фазе образованию радикалов могут препятствовать окружающие молекулы среды, которые мешают уходу радикалов из места их возникновения. Эффект клетки играет существенную роль в твёрдой фазе. Для выхода радикала из клетки необходимо, чтобы вблизи пары радикалов находился микроскопический свободный объём.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >