Применение теории активированного комплекса для реакций в растворах

Используя теорию активированного комплекса для ионных реакций, протекающих в растворах, можно показать влияние природы растворителя и ионов, а также ионной силы раствора на скорость реакции.

1. Влияние природы растворителя

Для бимолекулярной реакции

константа скорости согласно (4.55) (при х = 1) равна:

, квТ где к0 =——. п

Прологарифмируем выражение (5.16):

Считая, что для реакций с участием ионов энергия образования переходного комплекса будет определяться в основном электростатическими силами кулоновского взаимодействия, ее можно представить следующим образом:

где гл и zB — заряды ионов; е — заряд электрона; е — диэлектрическая проницаемость среды; гАВ — расстояние между А и В. С учетом (5.18) выражение (5.17) принимает вид:

Таким образом, константа скорости возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости среды (рис. 5.2).

Зависимость константы скорости реакции взаимодействия ионов тетрабромфснолсульфофталеина с ионами гидроксила в смешанных растворителях от диэлектрической проницаемости

Рис. 5.2. Зависимость константы скорости реакции взаимодействия ионов тетрабромфснолсульфофталеина с ионами гидроксила в смешанных растворителях от диэлектрической проницаемости

2. Влияние природы ионов

Константа скорости бимолекулярной реакции (5.15) равна:

Образование активированного комплекса из одноименно заряженных ионов приводит к увеличению заряда активированного комплекса по сравнению с исходными частицами, что способствует более сильному электростатическому взаимодействию между активированным комплексом и окружающими его ионами, а также полярными молекулами растворителя. При этом в системе увеличивается ближний порядок и, как следствие, уменьшается энтропия образования переходного комплекса (AS*

к росту энтропии (Д5* » 0) и величины константы скорости реакции (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Параметры ионных реакций

Реакция

Предэксионенциальный множитель, А, л/моль • с

Д

Дж/К • моль

[Co(NH()5BrF + Hg2+

1 • 10s

-100

сн,вгСоо + s,o(-

1 • КГ

-71

СН,С1СОО + OH

6- 1010

-50

CH,BrCOOCH, + S,0;

1 • 10'4

25

[Co(NH,).Br]2* + OH

5 • HP7

92

3. Влияние ионной силы раствора

Константа скорости бимолекулярной реакции (5.15) для идеальной системы равна:

Термодинамическая константа равновесия в растворе, свойства которого далеки от идеального, выражается через активности:

где у — коэффициент активности. Отсюда

Подставляя (5.23) в (5.21), получим:

к ? Т

Обозначим к0 = —--К*, тогда выражение (5.24) примет вид:

h

Логарифмирование (5.25) дает:

Если раствор электролита разбавленный, то коэффициент активности можно выразить с помощью предельного закона Дебая — Хюккеля:

где А — коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; z, — заряд /-го иона; / — ионная сила раствора.

Подставляя (5.27) в (5.26) и учитывая, что заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме зарядов реагирующих ионов, получим:

Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами (z( 0), го константа скорости увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные (zA • zB < 0), то константа скорости реакции уменьшается с ростом ионной силы раствора. Кроме того,

согласно уравнению (5.28), график в координатах lg — =f(JA)

v^o у

в разбавленных растворах должен изображаться прямыми линиями, причем, чем больше произведение zyzg, тем больше угол наклона этих прямых (рис. 5.3).

Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между ионами разной зарядносги

Рис. 5.3. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между ионами разной зарядносги:

Зависимость скорости реакций в растворах от ионной силы носит название первичного солевого эффекта.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >