Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ : ОСНОВЫ СТРАТЕГИИ
Посмотреть оригинал

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Иерархическая структура физико-химических эффектов в полидисперсной системе

Во введении физико-химическая система (ФХС) была определена как многофазная многокомпонентная сплошная среда, распределенная в пространстве и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой и на границе раздела фаз происходит перенос вещества, энергии и импульса при наличии источников (стоков) последних. С точки зрения данного определения любой химико-технологический процесс может быть представлен как ФХС, для которой характерна та или иная степень сложности структуры [1].

Стратегия системного подхода к исследованию и моделированию химико-технологического процесса в качестве первого этапа предполагает качественный анализ структуры ФХС, из которого можно выделить два аспекта: смысловой, т. е. предварительный анализ априорной информации о физико-химических особенностях процесса, и математический, т. е. качественный анализ структуры математических зависимостей, которые могут быть положепы в основу описания ФХС. В данном параграфе рассматривается первый аспект анализа структуры ФХС. Второму аспекту посвящен остальной материал главы.

При анализе больших систем всякая ФХС представляется в виде набора элементов и их связей. Элемент ФХС формализуется как отдельный физический или химический эффект. Эффекты связаны между собой цепью причинно-следственных отношений. Вскрыть структуру ФХС — значит установить структуру связей между отдельными эффектами физико-химической системы. Процедура распределения причинно-следственных отношений между эффектами ФХС поддается формализации и автоматизации и будет детально изложена во второй книге по системному анализу процессов химической технологии («Топологический принцип формализации»). Настоящий параграф посвящен обсуждению наиболее существенных (с точки зрения задач химической технологии) эффектов ФХС и характера взаимных влияний между ними.

Для наглядности и компактности изложения используется язык направленных графов. В частности, строятся диаграммы взаимных влияний физических и химических эффектов системы. В качестве примера ФХС рассматривается один из наиболее типичных и сложных случаев ее проявления в виде совокупности химических, диффузионных и тепловых явлений, протекающих в жидкофазной полидисперсной среде [1 ]. Условимся узлам диаграммы ставить в соответствие отдельные явления или эффекты в системе, а ориентированным дугам — предполагаемые причинно- следственные связи между ними.

Рассматривая совокупность физико-химических эффектов и явлений, возникающих в процессе стесненного движения ансамбля капель жидкой или пузырьков газовой фазы в сплошной жидкой среде, естественно выделить пять ступеней иерархии этих эффектов: 1) совокупность явлений на атомарно-молекулярном уровне; 2) эффекты в масштабе надмолекулярных или глобулярных структура 3) множество физико-химических явлений, связанных с движением единичного включения дисперсной фазы, с учетом химических реакций и явлений меж фазного энерго- и массопереноса (см. рис. 1.1);

  • 4) физико-химические процессы в ансамбле включений, перемещающихся стесненным образом в слое сплошной фазы (см. рис. 1.2);
  • 5) совокупность процессов, определяющих макрогидродинамическую обстановку в масштабе аппарата (см. рис. 1.3).
  • 1. Первый уровень иерархии эффектов ФХС характеризуется физико-химическими взаимодействиями между атомами, свободными радикалами, молекулами, ионами, ионами-радикалами, комплексами различного состава и строения. Система считается химически однородной, т. е. идеально перемешапной па уровне индивидуальных атомов и молекул, а характер развития и протекания химических, физико-химических и биохимических процессов определяется исключительно физическими свойствами перечисленных частиц (2—9].

Химическая реакция рассматривается как совокупность актов разрыва и образования химических связей (гемолитические реакции, гетероциклические реакции и т. п.), связанных с преодолением потенциальных энергетических барьеров и вызываемых внутренними и внешними причинами, к которым можно отнести химическое инициирование; влияние окружающей среды; воздействие света, тепла, ультразвука, проникающих ионизирующих и лазерных излучений; эффекты плазмы; химическую индукцию; влияние различного вида катализаторов и т. п. Быстрота химического превращения определяется вероятностью взаимодействия частиц, которые обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера (фактор частоты их колебаний и столкновений), и энтропией активации (энтропийный фактор) [2, 4, 6]. На скорость протекания гетерогенно-каталитических реакций, кроме того, оказывают влияние особые энергетические и микрогеометрические факторы [9, 10].

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, И—13].

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов; образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации; сольватации; первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах; вырожденной передачи цепи на компоненты среды; клеточных эффектов и «эффектов близости»; кинетических изотопных эффектов; индуктивных и мезомерных эффектов воздействия па свободные радикалы; изменения физико-химических свойств среды; влияния макромоле- кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. 13, 4, 7, 10—14].

2. Вторую ступень иерархии ФХС составляет совокупность физико-химических эффектов на уровне молекулярных глобул.

Первый фактор усложнения строения химически однородной системы (т. е. системы первого уровня) с гидродинамической точки зрения связан с образованием в ней надмолекулярных структур или глобул, под которыми понимаются коллективы или агрегаты близко расположенных молекул, обладающие относительной термодинамической устойчивостью (целостностью) при воздействии гидродинамических возмущений. Каждая глобула ведет себя как «элементарная» ФХС, где имеет место весь комплекс химических, тепловых и диффузионных явлений. Система, полностью разделенная на отдельные агрегаты молекул, равномерно распределенные по объему аппарата, называется полностью сегрегированной. Явление сегрегации характерно как для сплошной 115— 17 ], так и для дисперсной фазы [18, 19].

Важной характеристикой ФХС на втором уровне служит степень сегрегации системы /, которая определяется как отношение локальной дисперсии возраста частиц к его глобальной дисперсии. Возрастом молекулы считается время /, которое прошло с того момента, когда молекула попала в систему.

Глобальная дисперсия возраста всех молекул равна о,=г (t — f)*, где I — средний возраст всех молекул, которые находятся в системе в данный момент; общая черта вверху указывает па осреднение по всем молекулам. Наряду с t вводится понятие локального возраста, т. е. возраста, усредненного по области очень малой в сравнении не только со всей системой, но и с размерами агрегатов молекул, но достаточно большой, чтобы содержать много молекул. Пусть ta — средний локальный возраст частиц, тогда локальная дисперсия возраста определяется соотношением о = ((Л1)г. В химически однородной ФХС (на первой ступени иерархии) средний возраст всех молекул в каждой точке одинаков и равен среднему возрасту всех частиц в системе. При этом локальная дисперсия всюду равна нулю и степень сегрегации также равпа нулю /=0. Если система полностью сегрегирована, то локальная дисперсия возраста равна глобальной дисперсии и степень сегрегации равна единице /=1. Для ФХС промежуточного .уровня (между первым и вторым) характерно 0 ^ I 1.

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно 1ГЛя многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 131. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии: вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе; на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в гло- булярпых образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы.

Рассмотренная совокупность явлений первого и второго уровней входит составной частью в эффекты высших ступеней иерархической структуры ФХС.

3. К третьему уровню иерархии ФХС (рис. 1.1) можно отнести следующие явлепия (1, 20, 21J. Элемент дисперсной фазы (пузырь, капля), в котором протекают химические реакции как в объеме, так и па межфазной границе, движется в объеме сплошной фазы под действием сил Архимеда, инерционных сил и сил сопротивления, подвергаясь одновременно воздействию механизма переноса массы (ПМ), энергии (ПЭ) и импульса (ПИ) через границу раздела фаз в направлении 1 2. В качестве исходной причины

возникновения межфазных потоков субстанций, обусловливающей всю совокупность явлений, составляющих механизм межфазного переноса, естественно принять неравновесность гетерогенной

Структурная схема физико-химических эффектов третьего уровня иерархии ФХС

Рис. 1.1. Структурная схема физико-химических эффектов третьего уровня иерархии ФХС.

системы, которая делится на несколько видов: неравповесность по составу (Дс), норавновесность по температуре (Ат)» скоростная неравновесность (Ар), т. е. несовпадение скоростей фаз.

Каждый вид неравновеспости обусловливает прежде всего перенос соответствующей субстанции (дуги 2, 3, 11) и одновременно оказывает перекрестное (косвенное) влияние па перенос других субстанций (дуги 1} 4, 5, 9, 10),

Потоки массы и энергии обусловливают (дуги 15—22) изменение энтальпии сплошной (индекс 1) и дисперсной (индекс 2) фаз (ИЭНТ^, (ИЭНТ2), а также других физических и термодинамических характеристик фаз: вязкости, плотности, теплоемкости, состава, температуры и т. п. (узлы ИФХх и ИФХ2). Изменения физико-химических характеристик фаз оказывают влияние на степень удаления гетерогенной системы от равновесия, что условно отображается обратпой связью 23.

Перенос массы и энергии через границу раздела фаз нарушает равновесие сил на межфазной границе и обусловливает (дуги 7, 8) местные неравномерности ее поверхностного натяжения (Аа). Локальные изменения поверхностного натяжения (До) являются основной причиной (дуга 14) возникповепия межфазной спонтанной конвекции (МСПК), которую можно подразделить на две категории: упорядоченную (МСПК-У) и неупорядоченную (МСПК- НУ) 121 ].

Эффект МСПК оказывает влияние (дуга 30) на массоперенос между фазами (ПМ1 з* 2), а также приводит (дуга 31) к деформации границы раздела фаз (ДГРФ), т. е. к изменению ее формы и кривизны.

Поток импульса через границу раздела фаз (ПИ1 з=* 2) в каждой точке поверхности является векторной суммой двух составляющих: потока импульса сил, нормальных к поверхности раздела (ПИ J, и потока импульса сил, касательных (тангенциальных) к поверхности (ПИТ), которые ответственны за генерацию (дуга 38) циркуляционных токов внутри включения (ЦТ2). Циркуляционные токи интенсифицируют (дуга 39) процессы массо- и теплоотдачи в элементе дисперсной фазы. Нормальные и касательные напряжения па границе раздела фаз переориентируют включение в пространстве, изменяя (дуги 35, 36) траекторию его движения (ИТР2), а также деформируют (дуги 34, 37) поверхность раздела фаз (ДГРФ).

Существенный вклад в деформацию границы раздела фаз вносят различия в динамическом напоре турбулентных вихрей в отдельных точках межфазной поверхности. Деформации могут быть настолько велики, что граница раздела разрывается и включение дробится (дуга 41) на более мелкие элементы (ДР2). Дробление может происходить лишь под действием относительно малых по величине вихрей. В случае крупномасштабных вихрей, которые не изменяются на расстояниях порядка диаметра включения, вероятность сильных деформаций и дробления уменьшается.

Скоростная неравномерность фаз приводит (дуга 12) к появлению поверхностной диффузии (ПОВД), в результате которой по- верхностно-активноевещество (ПАВ) «сдувается» к «корме» движущегося включения, создавая (дуга 52) тем самым неравномерность распределения ПАВ по поверхности включения (эффект Апав)- Эффект Дплв вносит существенный вклад (дуга 13) в неравномерность поверхностного натяжения межфазной границы

До; обусловливает появление дополнительных сил сопротивления (конкурирующих с тангенциальными напряжениями движения), гасящих (дуга 40) циркуляционные токи внутри включения (ЦТ2).

Деформация границы раздела фаз связана с целым рядом эффектов, из которых к наиболее существенным можно отнести следующие: а) дробление капель или пузырей (ДР2) и связанное с этим изменение площади межфазной поверхности (ИПГРФ) (дуги 41 у 42у 48); б) развитие межфазной турбулентности (МТУР), спонтанного эмульгирования (СПЭМ) и явления поверхпостной эластичности (ПЭЛ) (дуги 43у 44, 45у 49у 50)] в) изменение термодинамических характеристик в объеме включения (ИТХ2): давления насыщения, температуры, состава; степени отклонения от химического равновесия (Д^) и т. п. (дуги 46у 47). Перечисленные эффекты, связанные с деформацией границы раздела фаз, интенсифицируют процессы межфазного переноса массы (ПМ1 ^ 2), энергии (ПЭ1 2) и импульса (Г1И1 2). Это влияние условпо

отображается обратной связью 51. При выделении эффектов третьего уровня иерархии ФХС предполагается, что межфазный перенос субстанций всех видов осуществляется п полубескопечную среду (т. е. отсутствуют эффекты стесненности).

4. К четвертому уровню иерархической структуры ФХС относятся следующие эффекты. Каждый элемент дисперсной фазы (рис. 1.2) при стесненном движении включений в ограниченном объеме сплошной среды оставляет в пей (дуга 1) турбулентный след (ТСЛ2). Под действием главным образом сил Жуковского вихри от отдельных следов взаимодействуют (дуга 2) друг с другом (BBj), вызывая (дуга 3) турбулизацию всей сплошной фазы (TYPj). Поверхность включений, находящихся в зоне взаимодействия турбулентных следов, охватывается вихрями сплошной фазы и вовлекается (дуга 4) в турбулентное движение (ТУР2). Это сказывается на всей совокупности физико-химических эффектов третьего уровня иерархии (дуга 5). В частности, изменение траектории движения включений обусловливает (дуги 6—8) возможность их столкновения (СТ2), коалесценции (К2) и, как следствие, перераспределение полей концентраций, температур и давлений внутри элементов дисперсной фазы (обратная связь S). Одновременно происходит гашение (дуга 9) турбулентных пульсаций сплошной фазы за счет диссипации их энергии в теплоту (flTj), что вызывает (дуги 10у 11) изменение теплосодержания сплошной фазы (ИЭНТ,).

При движении единичного включения в неограниченном объеме сплошной среды в последней наводятся соответствующие тензорные поля концентраций, температур, скоростей, давлений и других физико-химических характеристик. В реальной технологической аппаратуре объем сплошной фазы ограничен размерами аппарата, а движение элементов дисперсной фазы носит массовый характер. Это приводит (дуги 12—14) к деформации (искажению) выше упомянутых «идеальных» тензорных полей, паводи-

Структурная схема физико-химических эффектов четвертого уровня иерархии ФХС

Рис. 1.2. Структурная схема физико-химических эффектов четвертого уровня иерархии ФХС

Рис. 1.3. Структурная схема эффектов пятого уровня иерархии ФХС

мых отдельными включениями: к деформации поля концентраций (ДПС1), деформации поля температур (ДПТ^, деформации поля скоростей (flflVj) и т. д. Описанная совокупность явлений составляет существо сложного процесса, который называют эффектом стесненности (дуги 14—17).

Явления четвертого уровня иерархии ФХС определяют гидродинамическую обстановку в локальном объеме аппарата, и для их характеристики естественно использовать термин локальная гидродинамика. Локальная гидродинамика проявляется в некотором объеме (в силу малых его размеров по отношению ко всему объему аппарата считается элементарным), однако размеры его таковы, что в выделенном элементе объема содержится достаточно много включений дисперсной среды.

Основными количественными характеристиками ФХС данного уровня иерархии являются нормальные и касательные напряжения, значения деформаций и скоростей деформаций, коэффициенты вязкости, диффузии, теплопроводности, скорости химических реакций и фазовых превращений и т. п.

Обычно полуэмпирическая концепция локальности основывается на определении отношения коэффициента турбулентного обмена к величине кинематической вязкости (14]. Способы разделения области интегрирования и определения коэффициента турбулентного обмена у поверхности раздела фаз определяют специфику той или иной теории межфазного переноса [20, 22].

Рассмотренные эффекты первого, второго, третьего и четвертого уровней иерархической структуры ФХС находятся в тесной взаимосвязи друг с другом и образуют совокупность так называемых микрогидродинамических факторов, влияющих на процессы переноса субстанций в гетерофазной многокомпонентной системе.

5. Пятый уровень иерархической структуры эффектов ФХС составляет совокупность явлений, которые определяют так называемую гидродинамическую обстановку на макроуровне в аппарате (рис. 1.3). Эта совокупность явлений характеризует гидродинамическую структуру потоков в аппарате в целом (а не в отдельном локальном его объеме).

Исходным фактором, определяющим специфику эффектов пятого уровня иерархии, служат конструктивные особенности технологического аппарата (КОАп). К последним можно отнести геометрические особенности аппарата, тип перемешивающих и теплообменных устройств, расположение входных и выходных патрубков, наличие и форма отражательных перегородок, диффузоров, распределительных устройств и т. п. Непосредственно конструктивными особенностями аппарата определяются (дуги 1—3) подвод внешней механической энергии (ГШМЭ), идущей на создание (дуга 4) механического перемешивания в системе (МехП); обмен (подвод или отвод) тепловой энергии (ОТЭ), связанный с конструктивными особенностями теплообменных устройств и режимом подачи теплоносителей; гидродинамические, концентрационные и тепловые возмущения, вносимые с входными потоками (ВхП) исходных реагентов.

Совместное влияние трех факторов (дуги5—7): механического перемешивания (МехП), возмущений, вносимых с входными потоками (ВхП), и геометрических особенностей формы рабочего объема аппарата приводит к формированию определенной топологии потоков в масштабе аппарата (ФТПА). Топология потоков в масштабе аппарата, или гидродинамическая структура потоков в аппарате, определяется характером и расположением в пространстве его рабочего объема макро гидродинамических неоднородностей потоков: застойных зон, байпасов, зон ламинарного и турбулентного течения, циркуляционных токов и т. п.

В процессе изменения гидродинамической структуры потоков в масштабе аппарата изменяются (дуги 8—14) и ее основные количественные характеристики: распределения частиц сплошной и дисперсной фаз по траекториям (PTpl), (РТр2), по времени пребывания в аппарате (РЕШ^, (РВП2), удерживающие способности аппарата по сплошпой и дисперсной фазам (УСу, (УСу, распределение включений дисперсной фазы noj размерам (РВР2) и т. п.

Особенности гидродинамической структуры потоков и геометрии аппарата сказываются (дуги 15—18) на формировании полей концентраций (ФПКА) и температур (ФИТА) в масштабе аппарата. Кроме того, в эффект (ФПКА) вносят вклад (дуга 19) возмущения от входных потоков (ВхП), а в эффект (ФПТА) — тепловые возмущения с входными потоками (дуга 20) и режим подвода тепловой энергии в аппарат (ОТЭ) (дуга 21).

Каждая зона аппарата характеризуется своей гидродинамической обстановкой, проявляющейся в специфике ее концентрационных, температурпых и скоростных полей. В локальных (элементарных) объемах каждой из зон проявляются все физико-химические эффекты первых четырех уровней. Взаимосвязь эффектов верхнего (пятого) уровня с эффектами нижних уровней на рис. 1.3 условно обозначена дугами 22—24.

Выше рассмотрено разбиение эффектов на пять уровней "для достаточно общей ФХС. Тем не менее такое разбиение неохваты- вает всего многообразия существующих систем, поэтому изложенная структура эффектов и число уровней иерархии могут классифицироваться по-разному. При этом может оказаться полезным принцип инвариантности составляющих процесса к масштабу на данном уровне модели системы, который формулируется следующим образом: закономерности протекания процессов в составных частях данного уровня модели не зависят от его масштаба, влияние которого учитывается взаимодействием между составляющими рассматриваемого уровня и краевыми условиями [23].

Каждый уровень рассмотренной иерархической структуры ФХС характеризуется соответствующей формой математического описания.

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики [4, 8, 24]. Центральная проблема этого уровня — расшифровка механизмов сложных химических реакций, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант 124—26).

На втором уровне иерархии информация предыдущего уровня обогащается и преломляется с учетом данных о степени сегрегации системы и структуры надмолекулярных образований. Рабочий аппарат этого уровня составляют математические модели сегрегации потоков [15—19], а также различные теории гетерофазных химических процессов [12, 13].

Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы механики мелкомасштабных течений около включения дисперсной фазы [27], термодинамика поверхностных явлений [28, 29], методы описания равновесия многокомпонентных систем [20], различные теории межфазного переноса [20, 22].

Для описания явлений четвертого уровпя иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий [30—32], гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континуумах [33, 34], методы механики взвешенных, «кипящих» дисперсных систем [30]; модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов [35] и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса [36] на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии и импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерархии ФХС, отражающей ее детерминированные и стохастические свойства.

Уравнения первого, второго, третьего и четвертого уровней иерархической структуры эффектов ФХС входят составной частью в математическое описание явлений пятого уровня как математическое описание подсистем всей системы в масштабе аппарата. Практика показала, что это описание прежде всего должно быть достаточно простым и удобным. Поэтому информацию, поступающую с нижних уровней, необходимо максимально «сжать» и подать на верхний уровень в достаточно простой и компактной форме. «Сжатие» информации достигается оцепкой по порядку малости величин, входящих в описания нижних уровней; выявлением наиболее значимых факторов, оказывающих влияние на технологический процесс; привлечением вместо точных соотношений более простых модельных конструкций с упрощенной формой математических описаний и т. п.

Структура математической модели агрегата и реактора с неподвижным слоем катализатора

Рис. 1.4. Структура математической модели агрегата и реактора с неподвижным слоем катализатора

Характерным примером реализации изложенной стратегии структурного анализа ФХС и построения ее математического описания может служить методика описания химического реактора с неподвижным слоем катализатора, развитая в работе 123] (см. рис. 1.4).

Методологии разработки рациональной структуры описания ФХС посвящены главы 2—4.

Перейдем к краткому рассмотрению уравнений механики мпого- фазной сплошной среды, а также некоторых уравнений статистической физики, составляющих основу для описания многих эффектов третьего и четвертого уровней для широкого класса физикохимических процессов, протекающих в многофазных многокомпонентных средах.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы