Уравнение баланса свойств ансамбля частиц как основа математического моделирования стохастических особенностей процессов в полидисперсных средах. Модель процесса суспензионной полимеризации в периодическом реакторе

Рассмотренные выше математические модели процессов химической ? технологии лишь частично отражают стохастические особенности ФХС в виде неравномерности распределения элементов фаз по времени пребывания в аппарате. В большинстве практических случаев проявление стохастической стороны процессов, протекающих в полидисперсных средах, связано не только с неравномерностью РВП, но и с эффектами механического взаимодействия фаз (столкновения, коалесценции, дробления), зарождением новых и исчезновением (гибелью) включений за счет фазовых превращений, неравномерностью их распределения по таким физико-химическим характеристикам, как вязкость, плотность, степень превращения, поверхностное натяжение и т. п. Эффективным средством математического моделирования отмеченных особенностей процессов химической технологии с единых позиций служат уравнения баланса свойств ансамбля (БСА) элементов дисперсной среды (см. § 1.5), которые дополняют детерминированное описание процесса, учитывая его стохастические стороны.

В качестве примера рассмотрим методику построения математической модели процесса суспензионной (гранульной) сополиме- ризации, протекающего в периодическом реакторе с мешалкой. Технологическая реализация процесса суспензионной сополимеризации осуществляется следующим образом: смесь мономеров с растворенным в ней инициатором диспергируется при помощи мешалки в водную (сплошную) фазу с эмульгатором, образуя поли- дисперсную среду, характеризующуюся распределением включений (частиц) по размерам (РВР), которое обусловливается гидродинамической обстановкой в реакторе, физико-химическими свойствами фаз, конструктивными особенностями реактора и т. д.; содержимое реактора разогревается до температуры, обеспечивающей необходимую скорость сополимеризации, затем в течение длительного времени выдерживается определенный тепловой режим работы полимеризатора.

Гидродинамическая обстановка в аппарате, физико-химические свойства фаз системы, конструктивные особенности реактора и др. обусловливают механизм взаимодействия частиц дисперсной фазы, соотношение скоростей их дробления и коалесценции в ходе процесса сополимеризации, что находит отражение в формировании гранулометрического состава сополимера.

Каждая частица дисперсной фазы ведет себя как элементарная реакционная система, в которой, согласно механизму радикальной совместной полимеризации [28], протекают реакции с выделением тепла:

где I, R, А, В, Р — инициатор, радикал, мономеры А и В, неактивный полимер соответственно; кл, кш, kvда, Atpabi &pBAi &*вв> &/aa. fc/AB, &/ВА> &/ВВ» &/АА, &/АВ, ?«вв — константы скоростей элементарных реакций. В ходе полимеризации идет теплоотдача от поверхности гранул к сплошной среде, вследствие неравномерности которой могут возникать градиенты температур в направлении к поверхности гранул, что приводит к появлению градиентов степеней превращения мономеров. Кроме этого, процесс суспензионной сополимеризации сопровождается значительными изменениями физико-химических свойств системы (вязкости, дисперсной фазы, межфазного натяжения и т. д.). Повышение вязкости дисперсной фазы приводит к ограничению поступательного и вращательного движения молекул, что обусловливает уменьшение констант скоростей химических реакций и увеличение диффузионного торможения. С увеличением степени превращения мономеров существенно возрастает и межфазное натяжение. Изменение физико-химических свойств системы приводит к значительному уменьшению скоростей дробления — коалесценции частиц дисперсной фазы, что сказывается на деформации функции распределения частиц по размерам [29].

Итак, процесс суспензионной сополимеризации в периодическом реакторе сопровождается потоками тепла и массы на единичных, взаимодействующих друг с другой включениях дисперсной фазы и должен рассматриваться как процесс нестационарного тепло- и массообмена с химическими реакциями с учетом стохастических эффектов дробления — коалесценции включений, а также изменения физико-химических свойств системы.

Отмеченные выше особенности процесса суспензионной сополимеризации обусловливают необходимость учета в математической модели изменения кинетических констант, скоростей дробления и коалесценции капель в зависимости от степени превращения мономеров, а также согласования отдельных частей модели, отражающих детерминированные и стохастические стороны рассматриваемого процесса.

Математическое описание этого процесса суспензионной полимеризации, имеющего ярко выраженную детерминированно-сто- хастическую природу, можно представить в виде

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемешивания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. )У равнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (Л/, t). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения: / (я) — эффективность инициирования; х — суммарная степень превращения мономеров; ДII — теплота полимеризации; Еьф — эффективная энергия активации полимеризации; ~ коэффициент теплопроводности гранул; рс — плотность смеси; срс — теплоемкость смеси; a21 — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде; сАои сво — начальные концентрации мономеров; kF (х) — эффективный коэффициент теплопередачи; S — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Vt— объем теплоносителя в рубашке; Тт0 и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно; Qt — объемный расход теплоносителя; V — объем смеси в реакторе; V2 — объем смеси

мономеров; А2 = ЗУ2 j 12р (/, t) dl/ j l3p (l, t) dl — межфазная no-

/ i

верхность; k2 — константа скорости диспергирования смеси мономеров в водную фазу; d —- средний диаметр капель, образующихся при диспергировании смеси мономеров; lh среднее время столкновения частиц дисперсной фазы; М0 —? максимальная масса частиц. Начальные и граничные условия для уравнений (4.62) —

(4.69) имеют вид

Параметры, характеризующие процессы диспергирования смеси мономеров в’ водную фазу, дробления и коалесценции частиц дисперсной фазы, определяются из следующих соотношений [30,

31]:

где а (М) — функция «ядра диспергирования»; р (AT* : М) — функция «ядра дробления»; g (М) = скорость дробления; 1д — среднее время дробления; о1п и о — дисперсии нормально-логарифмической и нормальной функций распределения; X (Л/) — эффективность коалесценции частиц; Х0 и — константы коалесценции; М9 наибольшая масса частицы дисперсной фазы, устойчивой к дроблению.

Эффективные константы скоростей химических реакций, эффективность инициирования, зависящие от степени превращения мономеров, представляются в виде

где i=AA, В В, АВ, В A; j=AA, ВВ, АВ Ed, Epi, Etj энергии активации соответствующих реакций; ср — некоторые

константы, подлежащие идентификации.

Уменьшение эффективных скоростей дробления и коалесценции частиц дисперсной фазы с увеличением степени превращения обусловлено увеличением стабильной массы Ма, которая характеризуется критерием Вебера [31, 32]:

где о12 (х) — межфазное натяжение, возрастающее с увеличением степени превращения х; Nт — скорость вращения мешалки;

dm — диаметр мешалки. Зависимость физико-химических свойстй системы от степени превращения мопомеров представляется в виде соответствующих регрессионных уравнений. Так, для процесса суспензионной сополимеризации стирола с л-дивинилбензолом экспериментальные зависимости плотности, вязкости и поверхностного натяжения дисперсной фазы от степени превращения (в интервале 0 < х < 0,25) имеют вид (29, 30] Зависимость степени конверсии от времени сополимеризации при различных составах мопомеров и температуре Г=60 °С 0 — 50% п-ДВБ

Рис. 4.15. Зависимость степени конверсии от времени сополимеризации при различных составах мопомеров и температуре Г=60 °С 0 — 50% п-ДВБ, 50% стирола; Д — 30% п-ДВБ, 70% стирола; ? — 10% п-ДВБ, 90% стирола; v — 4% п-ДВБ, 96% стирола;--расчетные кривые

Рис. 4.16. Изменение распределения капель по размерам после добавления масляной фазы

а — через 1 мин; б — через 10 мин; • — через 150 мин (число оборотов мешалки — 400 об/мин; соотношение объемов масляной и водной фае — '/•: концентрация эмульгатора ММК: 0,5 вес. %)

Физические свойства сплошной фазы также оказывают важное влияние на процессы взаимодействия частиц; увеличение концентрации эмульгатора приводит к возрастанию вязкости раствора fjtj и спижению поверхностного натяжения ov

Таким образом, в рассмотренной математической модели процесса суспензионной сополимеризации в периодическом реакторе

Деформация расчетных

Рис. 4.17. Деформация расчетных (сплошные линии) и экспериментальных (отмечены точками) фупкций распределения частиц по размерам (рА,(1, t) — отношение функции распределения р (/, t) к общему числу частиц в реакторе в момент времени t I — диаметр частиц) в зависимости от времени протекания процесса сополимеризации при /Ут=400 об/мин

1 — 1 мин; 2—10 мин; 5 — 90 мин; 4 — 150 мин; концентрация эмульгатора — 0,5 вес. %, соотношение объемов масляной и водной фаз — 1:6 (здесь и на рис. 4.18)

Рис. 4.18. Зависимость расчетных (сплошные линии) и соответствующих экспериментальных (отмечены точками) функции распределения частиц по размерам pN(l) готового сополимера от интенсивности перемешивания. Nm — число оборотов мешалки, равное:

1 — 350 об/мин; 2 — 400 об/мин; 3 — 450 об/мин степень превращения мономеров является параметром, связывающим детерминированные и стохастические особенности системы и корректирующим изменение кинетических констант и скоростей дробления— коалесценцпи частиц в ходе процесса.

Была выполнена идентификация констант фя<, ф,у, <р, а также параметров tA, 1дУ и f с использованием экспериментальных данных по сополимеризации стирола с л-дивинилбепзолом (экспериментальными данными служили зависимости степеней превращения, гранулометрического состава и физико-химических свойств фаз системы от времени и технологических условий проведения процесса) [29, 33). Изменения экспериментальных и расчетных степеней конверсии во времени для различных процентов сшивающего агента (n-дивинилбензола) показаны на рис. 4.15. На рис. 4.16 приведены фотографии суспензии, снятые через определенные промежутки времени. Статистическая обработка полученных фотографий позволила установить динамику изменения в ходе процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам. На рис. 4.17, 4.18 приведены экспериментальные и расчетные функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам. Как на рис. 4.15, так и на рис. 4.17, 4.18 наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных (расхождения не превышают 10— 15%), что позволяет сделать вывод об адекватности математической модели процесса суспензионной сополимеризации в периодическом реакторе.

* * *

В этой главе изложены некоторые особенности построения функциональных операторов ФХС на основе модельных представлений о внутренней структуре процессов, происходящих в технологических аппаратах. Основу данного подхода составляет набор идеальных типовых операторов, отражающих простейшие (элементарные) физико-химические явления в системе. Математическое описание технологического процесса сводится к подбору такой комбинации простейших операторов, чтобы результирующая математическая модель достаточно точно отражала структуру реального процесса. Стратегия этого подбора при построении функционального оператора, описывающего гидродинамическую обстановку в аппарате, основана на естественной связи между функцией РВП и интегральным оператором системы с соответствующей весовой функцией.

Показано, что химико-техпологический объект с гидродинамической структурой потоков произвольной сложности, где происходит физико-химическая переработка жидких, газообразных или сыпучих сред, адекватно представляется с точки зрения распределения частиц по времени пребывания в аппарате в виде нестационарного пуассоновского потока событий с интенсивностью X (Q. Идея дискриминации гипотез о гидродинамической структуре потоков в аппаратах основана па введении специальной х-функции в виде линейной комбинации )-функцпи и ее логарифмической производной. Структура линейной комбинации подобрана так, чтобы х-функция совмещала высокую степень чувствительности к особенностям гидродинамической обстановки в аппарате с простотой и удобством в практических расчетах.

Изложенный подход к синтезу функционального оператора ФХС позволяет сравнительно просто учесть влияние важнейших гидродинамических факторов в системе на макроуровне и отразить в структуре функционального оператора двойственную де- термпнированно-стохастическую природу процессов. Показано, что эффективным средством моделирования стохастических особенностей ФХС является аппарат цепей Маркова и уравнение баланса свойств ансамбля частиц.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >