Свойства смесей жидкостей

Поведение смесей жидких веществ при перегонке зависит от их взаимной растворимости. Различают три случая:

  • 1) жидкости взаимно нерастворимы (перегонка с водяным паром, см. далее);
  • 2) жидкости ограниченно растворяются друг в друге и при определенном соотношении образуют две фазы; образование двух фаз особенно не желательно при фракционной перегонке; до тех пор, пока перегоняемые смеси состоят из двух фаз, их поведение совершенно аналогично поведению системы двух взаимно несмешивающихся жидкостей;
  • 3) жидкости смешиваются в любом соотношении; состав паров такой смеси зависит от взаимодействия молекул отдельных компонентов.

Если смесь содержит химически родственные вещества, то их молекулы взаимодействуют друг с другом так же, как молекулы чистых компонентов. Такие растворы называются идеальными. Величина упругости паров каждого компонента определяется молярной концентрацией его в растворе. Эта зависимость выражается законом Рауля:

где pj, р2 — парциальные давления рассматриваемых компонентов; р[, р2 давления насыщенных паров этих веществ; ср с2 — их молярные концентрации.

Основным фактором, определяющим возможность разделения смеси двух веществ, является так называемая относительная летучесть а:

т. е. отношение упругости паров компонентов при температуре перегонки. Это отношение представляет собой коэффициент, показывающий степень обогащения газовой фазы более летучим компонентом.

На практике чаще всего приходится иметь дело с растворами веществ, не являющихся химически близкими друг другу. Поведение таких смесей отличается от поведения идеальных растворов, и для них закон Рауля недействителен. Относительную летучесть этих смесей можно вычислить из соотношения

где с — молярная концентрация низкокипящего компонента в растворе; с' — молярная концентрация этого же вещества в парах (обе величины находятся опытным путем).

Уравнение (3) объясняет зависимость между относительной концентрацией легкокипящего компонента в парах и жидкости. Можно заметить, что состав пара и жидкости различен только при а > 1. И только в этом случае можно разделить компоненты перегонкой. Обогащение паров легколетучим компонентом, с другой стороны, тем больше, чем больше а, т. е. чем больше различаются упругости паров чистых компонентов.

Рассматривая возможность разделения веществ перегонкой, можно использовать графические методы. Зависимость состава паров бинарной смеси от ее состава часто изображают в виде кривых, приведенных на рис. 52. Очень удобно пользоваться диаграммой, изображающей равновесные состояния пара и жидкой фазы для различных молярных концентраций бинарной смеси. Кривые равновесных состояний, приведенные на рис. 53, можно построить на основе уравнения (3). Кривые такого типа применяют также для графического расчета числа теоретических тарелок колонки (см. ниже).

Кривая равновесных состояний каждой бинарной смеси имеет характерную форму. Чем больше отличаются друг от друга температуры кипения компонентов, т. е. чем больше а, тем более выпуклую форму имеет кривая. Наоборот, при низких значениях а кривая по форме приближается к прямой.

Некоторые растворы, сильно отличающиеся от идеальных, характеризуются кривыми особой формы. Такими растворами являются, например, бинарные смеси веществ, которые при определенном молярном соотношении имеют максимум или минимум упругости паров. В первом случае при перегонке отгоняется сначала смесь постоянного состава (при данном давлении) — так называемая азеотропная смесь, а затем тот компонент, который находился в первоначальной смеси в избытке. Во втором случае сначала отгоняется тот компонент, который по отношению к составу азеотропа присутствует в избытке, а азеотропная смесь ведет себя как высококипящий компонент.

В случае образования азеотропных смесей кривая равновесных состояний пересёкает диагональ (см. рис. 52, кривая 3); точка пересечения отвечает составу азеотропной смеси (в этой точке с = с'). Образование азеотропной смеси тем вероятнее, чем ближе друг к другу температуры кипения рассматриваемых веществ и чем больше различие в их полярности. Как правило, возникновение азеотропной смеси мешает перегонке, препятствуя разделению веществ. Иногда удается преодолеть эти трудности, изменяя давление.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >