Молекулярная масса

Молекулярная масса есть сумма атомных масс элементов в молекуле. Вычисленную таким образом молекулярную массу часто называют истинной или физической. Однако при этом не учитывается, что вещества, полностью идентичные по химическому составу, могут иметь различную молекулярную массу из-за различия в изотопном составе. Для определения молекулярной массы низкомолекулярных веществ распространен метод В. Мейера. Он заключается в том, что взвешенную пробу вещества быстро испаряют в предварительно нагретом сосуде. Вследствие испарения вещества из сосуда вытесняется определенное количество воздуха, который собирают над водой в градуированный газометр. По объему вытесненного воздуха судят об объеме паров исследуемого вещества. А зная навеску вещества и его объем в газообразном состоянии при определенной температуре, рассчитывают молекулярную массу, используя закон Авогадро. Подобным методом можно определить молекулярную массу только таких веществ, которые переходят в пар без разложения.

Для органической химии весьма интересен метод определения молекулярной массы вещества в растворенном виде. Обычно измеряют повышение точки кипения (эбулиоскопический метод), понижение точки замерзания растворов (криоскопический метод).

Определяя молекулярную массу вещества эбулиоскопическим и крио- скопическим методами, применяют особо чувствительный термометр — термометр Бекмана, позволяющий отсчитывать температуру с точностью не менее 0,005°. Молекулярную массу и в том, и в другом случае рассчитывают по формуле

где М — молекулярная масса вещества; р — навеска исследуемого вещества; А — молярное понижение температуры замерзания (молярная депрессия) или молярное повышение температуры кипения, которое наблюдается при растворении одного моля вещества в 1000 г растворителя (значение А для наиболее часто применяемых растворителей приводится в таблицах); т — масса растворителя; At — наблюдаемое понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. Криоскопия для малых количеств вещества неприменима. В этом случае определяют молекулярную массу по понижению температуры плавления камфоры или, реже, других веществ — так называемый метод Раста, представляющий собой, по существу, видоизменение криоскопического метода. Метод Раста позволяет работать с малыми количествами вещества. Температуру можно отсчитывать обычным термометром с точностью до 0,5°.

Дифференциальный эбулиометр

Рис. 85. Дифференциальный эбулиометр

Определение молекулярной массы эбулиоскопическим методом. Наиболее прост эбулиоскопический метод определения молекулярной массы с помощью дифференциального эбулиометра (рис. 85). Эбулиометр наполняют растворителем и измеряют разность между температурой кипения, измеренной в патроне 2, и температурой конденсации, измеренной в патроне 3. Через отвод 1 вводят исследуемое вещество в виде таблетки и измеряют повышение температуры кипения At. Поправку на атмосферное давление определяют непосредственно по изменению температуры конденсации пара чистого растворителя в патроне 3. Точность определения молекулярной массы зависит от той точности, с которой измеряют прирост температуры. Употребляя вместо термометра Бекмана термометр сопротивления, точность отсчета температуры можно значительно повысить. Молекулярную массу М рассчитывают по формуле

где т — масса растворенного вещества; К — эбу- лиоскопическая константа растворителя; G — масса растворителя; Д* — прирост температуры.

Значение К можно найти экспериментально или вычислить по формуле

где R — универсальная газовая константа; Т — абсолютная температура кипения; / — теплота испарения 1 г растворителя.

Определение молекулярной массы путем сравнения осмотических давлений. Определение молекулярной массы сравнением осмотических давлений основано на том, что в замкнутой системе растворитель переходит из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией благодаря изотермической перегонке (перегонке при постоянной температуре).

Прибор для определения молекулярной массы

Рис. 86. Прибор для определения молекулярной массы

Прибор для определения молекулярной массы изображен на рис. 86. Взвешенное эталонное вещество вносят в сосуд через открытый боковой отвод. Навеску неизвестного вещества помещают в другой сосуд. Отводные трубки оттягивают около основания, чтобы облегчить последующее запаивание. В каждую колбу вносят 2 мл растворителя. Одну отводную трубку запаивают. Систему откачивают через вакуумную линию, в которую вставлен капилляр длиной 1 м и диаметром 1 мм. Таким образом, из каждого сосуда испаряется около 0,3 мл растворителя. Не прекращая откачивания, суженную часть отводной трубки запаивают на небольшом пламени кислородно-газовой горелки.

Прибор помещают в массивный металлический контейнер, обеспечивающий изотермические условия. Растворитель перегоняется из раствора с более высокой упругостью пара в раствор с меньшей упругостью пара до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие.

Для измерения объемов каждый сосуд наклоняют так, чтобы раствор стек в его градуированную часть, и через 5 мин производят отсчет. Эти объемы измеряют каждые 1—2 дня до тех пор, пока результаты не перестанут меняться. Продолжительность опыта зависит от давления пара растворителя и концентрации растворов. В качестве растворителей используют эфир, ацетон, метилацетат, метилформиат, этилбромид и хлороформ. Молекулярную массу рассчитывают по закону Рауля:

где М, V и т — соответственно молекулярная масса, объем раствора и масса эталонного вещества; Мр Vxw т{ — то же для исследуемого вещества.

Все перечисленные выше методы дают точность 5—10%, а иногда и значительно хуже. Для точного измерения молекулярной массы необходимо использовать масс-спектрометр, с помощью которого молекулярная масса (правда, при наличии молекулярного пика) может быть измерена практически с любой точностью (например, до 0,00001).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >