Анализ ИК-, УФ- и ПМР-спектров исследуемого образца

После реакций на функциональные группы должен быть сделан вывод о принадлежности исследуемого образца к тому или иному классу органических веществ. Проверяют этот вывод, изучая спектры поглощения образца в ИК- и УФ-области и ПМР-спектры, если имеется возможность их снять. Если в лаборатории нет возможности снять спектры, то целесообразно снять спектры соединений, которые даются студентам для выполнения работы, в другом месте и размножить их на ксероксе. Тогда после выполнения реакций на функциональные группы нужно выдать студенту для анализа образцы спектров.

Совместное применение УФ- ИК-, ПМР-спектроскопии и химических методов исследования почти безошибочно определяет наличие всех имеющихся функциональных групп и значительно повышает степень надежности работы.

Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия в основном применяется для определения различных функциональных групп и фрагментов молекулы. Если в некоторой атомной группировке колебания наблюдаются в узком интервале частот и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих эту группировку, то такие колебания называются характеристическими. К числу характеристических частот относятся колебания связей С=0, О—Н, С—Н, С=С, N02 и др.

В ИК-спектрах шкала спектра обычно занимает область 500—4000 см"1, а по оси ординат оценивается поглощение падающего излучения (в %, но обычно приблизительно: сильное, среднее, слабое). Рассмотрим общие закономерности ИК-спект- ров наиболее важных классов органических соединений.

Алканы. ИК-спектры предельных углеводородов содержат полосы поглощения, связанные с колебаниями С—С- н С—Н-связей. Полосы углеводородов, связанные с характеристическими частотами С—Н, находятся в трех областях: 3000—2800, 1400—1300 и около 700 см-1.

Поглощение в области 3000—2800 см'1 обусловлено так называемыми валентными (v) колебаниями С—Н, т. е. связанными с растяжением или сжатием связей. Интенсивности полос зависят от числа имеющихся групп. Колебания СН3-группы обычно проявляются в виде двух пиков — при 2962 и 2872 см-1; пики при 2926 и 2853 см'1 относятся к СН2-группам, а СН-груп- па имеет слабую полосу поглощения при 2890 см'1.

Поглощение в области 1400—1300 см"1 и 700 см"1 обусловлено так называемыми деформационными (5) колебаниями, т. е. такими, при которых происходят изменения валентных углов. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относительно мало интенсивны и проявляются в области 1100—700 см"1, что связано с валентными колебаниями С—С-связей.

Область поглощения 700—1200 см'1, называемая также областью «отпечатков пальцев*, является наиболее трудной для идентификации полос. Однако каждое соединение в этой области имеет свое индивидуальное поглощение, которое сильно меняется даже при небольших различиях в строении молекулы.

Алкены, сопряженные углеводороды, алкины. Для ал- кенов в ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1640—1680 см"1, связанная с валентными колебаниями С=С-группировок.

Частота валентных колебаний =С—Н наблюдается при ЗОЮ—3095 см-1. Полосы деформационных колебаний фрагмента Н—С=С—Н достаточно интенсивны для алкенов и располагаются при 1000—800 см-1. Поглощение при 970—965 см-1 характерно для транс-изомера.

Сопряжение двух С=С-связей приводит к появлению двух полос в области 1650—1600 см"1. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую.

Введение в молекулу углеводорода связи С=С приводит к поглощению в области 2300—2100 см"1. Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения —Н связи при 3300 см"1.

Ароматические углеводороды. Ароматические соединения характеризуются поглощением в трех областях: выше 3000 см"1 проявляются валентные колебания С—Н-связей; г. диапазоне 1600—1450 см"1 — скелетные колебания С—С-связей и, наконец, ниже 900 см"1 наблюдаются деформационные колебания С—Н. По числу и положению полос в области ниже 900 см-1 можно определить тип замещения бензольного кольца, но обычно это делают по поглощению в области 1600—2000 см"1,

Типичные контуры ИК-спектров замещенных ароматических соединений

Рис. 101. Типичные контуры ИК-спектров замещенных ароматических соединений

где проявляются обертоны деформационных колебаний С—Н. На рис. 101 приведены типичные контуры ИК-спектров в области 1650—2000 см 1 у производных бензола с разным числом и расположением заместителей.

Спирты, простые эфиры, амины. Наличие гидроксильной группы приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей О—Н и С—О. Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600— 3000 см"1 (валентные колебания О—Н-группы) и 1400— 1000 см-1 (колебания, связанные с С—О группировкой).

Полосы поглощения в ИК-спектрах аминов обусловлены колебаниями связей N—Н при 3500—3300 см'1 и С—N при 1650—1500 и 1360—1000 см"1, причем первичные амины имеют две полосы поглощения в длинноволновой области (vs и vas), а вторичные — только одну. У третичных аминов поглощение в этой области отсутствует.

Образование меж- и внутримолекулярных водородных связей для спиртов, а также первичных и вторичных аминов приводит к смещению полос поглощения О—Н и N—Н-связей в низкочастотную область.

Соединения, содержащие карбонильную группу. Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением в области 1900—1580 см-1, обусловленным характеристическими колебаниями группы С=0. В алифатических альдегидах поглощение С=0-группы наблюдается в интервале 1745—1720 см"1, в насыщенных кетонах частота С=0-группы снижается до 1725—1705 см"1.

В карбоновых кислотах частота колебаний С=0 возрастает до 1790—1770 см'1. Кислоты можно также идентифицировать по поглощению при 3600—2500 см"1, связанному с наличием

ОН-групп. В сложных эфирах поглощение карбонильной группы наблюдается при 1750—1730 см'1. Очень высокие значения частот колебаний С=0 группы имеют галогенангидриды кислот — 1815—1770 см"1. Сопряжение С=0 группы с кратными связями снижает частоту колебаний С=0 для всех типов карбонильных соединений на 20—30 см'1.

Нитросоединения, галогенопройзводные, нитрилы. Соединения, имеющие нитрогруппы, имеют обычно две интенсивные полосы поглощения в интервалах 1650—1500 и 1390— 1250 см'1.

Для хлорпроизводных обычно наблюдается поглощение около 700 см*1. Иод- и бромпроизводные поглощают при 600— 500 см'1.

Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260—2215 см"1, обусловленную колебаниями группы C=N.

Наиболее трудна для анализа область частот ниже 1500 см'1. Обнаружение полосы в данном диапазоне само но себе не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения и должно быть подтверждено нахождением в спектре других характеристических полос.

Разберем типичные примеры анализа ИК-спектров.

ПРИМЕР 1.

Неизвестное вещество имеет показанный на рис. 102 спектр. Важнейшей особенностью этого спектра является отсутствие полос валентных колебаний С—Н в области 2800—3000 см"1 и, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных радикалов.

Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что, безусловно, отсутствуют такие функциональные группы, как ОН, СООН, NH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две не полностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или полиенам. В пользу ароматиче-

Спектр неизвестного вещества ских структур свидетельствует и наличие нескольких слабых полос в области 1650—2000 см

Рис. 102. Спектр неизвестного вещества ских структур свидетельствует и наличие нескольких слабых полос в области 1650—2000 см-1. Суммируя полученную информацию, можно утверждать, что речь идет скорее всего об ароматической структуре без алкильных цепей и водородсодержащих функциональных групп.

Рассмотрим общую схему расшифровки ИК-спектров.

Интерпретация ИК-спектра целесообразно начинать с его коротковолновой части (> 1500 см-1), где располагается большинство важных характеристических полос поглощения. В качестве полезного репера для первичной оценки можно использовать группу полос валентных колебаний СН-связей на участке от 2800 до 3000 см-1. Далее следует рассмотреть участок 3000—3100 см-1. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с ар2-углеродными атомами во фрагментах =СН и =СН2. В крайнем высокочастотном участке 3100—3700 см-1 могут находиться полосы валентных колебаний гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп, а также ацетиленовых связей Cgp—Н (3300 см-1). Полосы группировок ОН и NH обычно интенсивны, причем их контур зависит от участия этих фрагментов в водородных связях. Возникновение пробных водородных связей приводит к сильному смещению максимумов поглощения в сторону меньших частот (вправо) и увеличению ширины полос. На участке 2500—2800 см-1 следует искать полосу валентных колебаний альдегидного водорода (2700 см-1). Участок 2000—2500 см-1 имеет большое значение для определения присутствия в исследуемом веществе тройных связей С=С и C=N. Полосы валентных колебаний этих групп могут быть довольно слабыми. Наибольшее число важных функциональных групп поглощают в области 1500—2000 см-1. Здесь обнаруживаются карбонильные соединения и их азотистые аналоги (гидразоны, оксимы и др.), все производные карбоновых кислот, в том числе ангидриды, лактоны, лактамы и др. Здесь же располагаются сильные полосы колебаний нитрогрупп.

ПРИМЕР 2.

Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. ИК-спектр (рис. 103) в высокочастотной части (> 2500 см-1) имеет только полосы валентных колебаний связей С—Н насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см-1). Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН, а также водорода при связях С=С, С=С, С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследова-

ИК-спектр нием области 1500—2500 см, в которой имеется лишь сильная полоса 1730 см, соответствующая карбонильной группе

Рис. 103. ИК-спектр нием области 1500—2500 см-1, в которой имеется лишь сильная полоса 1730 см-1, соответствующая карбонильной группе. С учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке.

Таким образом, исследуемое вещество, скорее всего, является сложным эфиром какой-то кислоты предельного ряда. Для уточнения его структуры необходима дополнительная информация.

ПРИМЕР 3.

По приведенному ИК-спектру и брутто-формуле С5Н802 (рис. 104), можно высказать предположения о структуре данного соединения.

Согласно имеющимся закономерностям, наиболее вероятной является структура сложного эфира СН2=СН—С02С2Н5. Тогда 1) 2985 см-1 — vCH; 2) 1725 см-1 — vc_0; 3) 1639 см-1 — vc_c; 4) 1298 см-1 — 1190 см-1 — vc_Q; 5) 990 см-1 — 6С_Н в СН=СН2.

ИК-спектр

Рис. 104. ИК-спектр

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >