Альдегиды и кетоны

Наиболее часто применяемыми для идентификации производными альдегидов и кетонов являются семикарбазоны и 2,4-диннтрофенилгидразоны.

Семикарбазоны:

Для соединений, растворимых в воде. В 10 мл воды растворяют 1 мл альдегида или кетона, 1 г солянокислого семикарба- зида и 1,5 г ацетата натрия. Смесь хорошо встряхивают, опускают в стакан с кипящей водой на 2—3 мин и дают остыть. Затем смесь помещают в стакан со льдом и трут стеклянной палочкой стенки пробирки. Кристаллы семикарбазона отделяют фильтрованием, перекристаллизовывают из воды или 25—50%-го этанола и определяют температуру плавления.

Для соединений, нерастворимых в воде. Растворяют 1 мл исследуемого вещества в 10 мл этанола. Приливают воду до слабого помутнения и несколько капель этанола, чтобы помутнение исчезло. Прибавляют 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия. Дальше поступают так, как в предыдущем опыте.

2,4-Динитрофенилгидразоны:

В пробирку наливают 2 мл 10%-го раствора 2,4-динитрофе- нилгидразина в 20%-й хлорной кислоте и 6 мл воды. Встряхивая, прибавляют 1 мл 10—20%-го спиртового раствора карбонильного соединения и оставляют стоять на один час. Выпавший осадок 2,4-дннитрофенилгидразона отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта или диоксана следующим образом. К гидразону добавляют 5 мл спирта и нагревают на водяной бане. Если растворение произойдет сразу, то постепенно приливают воду (1 —1,5 мл), пока не наступит помутнение. Если динитрофенилгидразон не растворяется, то к горячей смеси медленно прибавляют этиловый эфир уксусной кислоты, пока не произойдет растворение. Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют при комнатной температуре, пока не закончится кристаллизация (—12 ч). Кристаллы сушат, предварительно отделяя, определяют температуру плавления.

Кислоты

Кислоты идентифицируют в форме сложных эфиров (л-бром фенациловых или л-нитробензиловых) и анилидов. п-Нитробензиловые эфиры:

Реакция основана на взаимодействии соли кислоты с л-нит- робензилхлоридом ? осторожно, сильный лакриматор! ? , содержащим подвижный атом хлора. Смесь 1 г кислоты и 2 мл воды помещают в пробирку, нейтрализуют разбавленной щелочью до рН4—5, доливают 2—3 мл спирта и 1 г л-нитробензилхло- рида. Смесь кипятят в пробирке с обратным холодильником 2 ч. Охлаждают и добавляют 1 мл воды. Выделившийся осадок эфира отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного спирта, сушат и определяют температуру плавления.

Анилиды:

Реакция основана на взаимодействии кислот и их солей с анилином в присутствии соляной кислоты: гидроксильная группа кислоты замещается остатком анилина.

В пробирку вносят 0,4 г кислоты или сухой, растертой в порошок, натриевой соли кислоты, 1 мл анилина и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Пробирку помещают в масляную баню, которую нагревают до 150—160 °С. Поддерживают эту температуру 45—80 мин. Полученный продукт реакции очищают по одному из следующих способов.

Первый способ. Если взятая кислота содержит менее 6 атомов углерода, то вещество кипятят с 5 мл 96%-го этилового спирта и выливают в 50 мл горячей воды. Раствор выпаривают до объема 10 мл и охлаждают во льду. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из небольшого количества воды или разбавленного спирта.

Второй способ. Если кислота содержит 6 и более атомов углерода, то сырой продукт растирают в порошок, промывают 15 мл 5%-й соляной кислоты и затем 15 мл холодной воды. Остаток кипятят с 10—15 мл 50%-го спирта. Раствор отфильтровывают. Фильтрат охлаждают во льду. Выпавшие кристаллы анилида отделяют фильтрованием. Анилид можно пере- кристаллизовать из разбавленного спирта. У высушенного и перекристаллизованного анилида определяют температуру плавления.

В тех случаях, когда при применении вышеописанных способов кристаллизация не происходит, анилиды можно получить таким образом. В пробирку вносят 1 г кислоты или ее натриевой соли и 2 мл хлористого тионила ? тяга! < Перемешанную смесь нагревают до кипения в пробирке с обратным холодильником 30 мин. К охлажденной смеси прибавляют раствор 1—2 г анилина в 30 мл бензола и нагревают 2 мин на водяной бане. Бензольный раствор переливают в делительную воронку, последовательно промывают 2 мл воды, 5 мл 5%-го гидроксида натрия и, наконец, 2 мл воды. Бензол испаряют, а анилид перекристаллизовывают из воды или спирта. Определяют температуру плавления.

л-Бромфенациловые эфиры:

К 5 каплям триэтиламина в 3 мл ацетона прибавляют очень маленькими порциями кислоту до слабокислой реакции и затем приливают раствор 0,2 г л-бромфенацилбромида в 3 мл ацетона. Оставляют на 3 ч. Разбавляют 10 мл воды. Отфильтровывают выпавший эфир, который перекристаллизовывают из 80%-го спирта. Определяют температуру плавления.

Амины

Бензамиды (для первичных и вторичных аминов):

Смешивают 0,3 г исследуемого вещества с 10 мл 2М раствора гидроксида калия. Прибавляют 0,5 мл бензоилхлорида. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают до исчезновения запаха бензоилхлорида. Кристаллы отделяют и перекристаллизовывают их из 80%-го спирта. Определяют температуру плавления.

n-Толуолсульфамиды (для первичных и вторичных аминов):

Смесь 0,1 г исследуемого вещества и 0,1 г хлорангидрида л-толуолсульфокислоты в 2 мл диоксана нагревают на кипящей водяной бане 5 мин. Разбавляют водой вдвое после охлаждения. Выпавший сульфамид перекристаллизовывают из 60%-го спирта. Определяют температуру плавления.

Фенилтиомочевины (для первичных и вторичных аминов):

Смешивают растворы 0,1 г исследуемого вещества в 3 мл спирта и 0,1 мл фенилизотиоцината в 2 мл спирта. Нагревают 10 мин на водяной бане. Разбавляют вдвое водой после охлаждения. Выпавшую фенилтиомочевину перекристаллизовывают из спирта. Определяют температуру плавления.

Пикраты (для любых аминов):

Смешивают растворы 0,1 г пикриновой кислоты в 1 мл спирта и 0,1 мл исследуемого вещества в 1 мл спирта и нагревают на водяной бане. Охлаждают. Отфильтровывают осадок пикрата, перекристаллизовывают его из спирта и определяют температуру плавления.

Четвертичные аммониевые соли (для третичных аминов):

Смешивают растворы 0,2 г или 0,2 мл исследуемого вещества в 0,5 мл нитрометана и 0,2 г метилтозилата или метилиодида тоже в 0,5 мл нитрометана. Выдерживают 0,5 ч. Нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Отфильтровывают выпавшую соль. Перекристаллизовывают ее из смеси этилацетат — спирт (1:1) и определяют температуру плавления.

Простые эфиры фенолов Бромпроизводные:

В 1,5 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 0,1 г исследуемого вещества и к полученному раствору прибавляют 0,3— 0,5 г брома. Смесь оставляют на 15—30 мин и затем выливают в 5—10 мл воды. Выделившееся бромпроизводное отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из водного этанола.

Пикраты:

Раствор 0,1—0,2 г эфира фенола в минимальном объеме хлороформа (0,2—1 мл) прибавляют к отдельно приготовленному раствору 0,2 г пикриновой кислоты в 1,5 мл кипящего хлороформа. Смесь энергично перемешивают и, прекратив нагревание, дают ей охладиться. Выпавший пикрат отделяют, перекристаллизовывают из хлороформа и сразу определяют температуру плавления.

ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ КУРСОВОЙ РАБОТЫ

Физические свойства исследуемого вещества:

агрегатное состояние — жидкость, цвет — бесцветная, запах — неприятный.

Константы:

температура кипения — 114—117 °С, температура плавления — жидкость, показатель преломления — = 1,3988,

плотность — dl° = 0,8122.

Растворимость в различных растворителях

Н20

NaOH

Раствор

NaHC03

НС1

H2S04

С2Н5

СН3СООН

Петролей- ныйэфир

с6н6

Нет

Нет

Нет

Нет

Да

Да

Да

Да

Да

Реакция на лакмус — отрицательная, реакция на фенолфталеин — отрицательная.

Вывод: вещество — не кислота и не основание.

Элементный состав и результаты прокаливания: N, S, галогены и металлы отсутствуют.

Реакции, примененные для определения функциональных групп1

Реактив

Реакция

Заключение

Бром в СС14

Не реагирует

Отсутствуют кратные связи

Аммиачный раствор AgN03

То же

J)

Отсутствует группа —С?

Н

Натрий

Выделяется Н2

Есть группа —ОН

Смесь НС1—ZnCl2

Не реагирует

Есть первичная группа —ОН

2,4-Динитрофенил-

гидразин

То же

Нет кетонной группы

Раствор FeCl3

То же

Нет фенолов и енолов

Смесь HN03—H2SO,

То же

Нет ароматики

1 Для другого исследуемого соединения может оказаться необходимым другой набор качественных реакции.

Реакция подтверждает наличие в анализируемом соединении лишь первичных групп —ОН.

ИК-спектр (в тонком слое): полоса 3360 см"1 (группа —ОН), 2960 см-1 (колебания С—Н); УФ-спектр (в этаноле): вещество не поглощает в области 210—360 нм; спектр ПМР (СС14): 0,88 м. д. (триплет, ЗН, J 7 Гц) (СН3), 1,38 м. д. (мультиплет, 4Н) (СН2СН2), 3,49 м. д. (триплет, 2Н) (ОСН2), 4,84 м. д. (синглет, 1Н) (ОН).

Близкие по константам спирты (выписываются из табл. 21 и справочников):

Возможные

соединения

Т. кип.,

°С

Т. пл.

производных, °С

а.

о

л 20 nD

эфира

3,5-дннит-

робензойной

кислоты

фенилуретана

л -Бутиловый спирт

118

64

61

0.810

1,3993

Метилпропилкарбинол

119

61

0,810

1.4053

Метилизопропилкарбинол

112

68

0,819

1,3973

Пентанол-3

116

97

48

0,820

1.4077

Получение производных: эфира 3,5-динитробензойной кислоты и фенилуретана.

Температура плавления полученных производных: 63— 64 °С и 59—60 °С соответственно.

То же для производных бутанола-1 (по литературным данным): 64 и 61 °С.

Вывод: анализируемый образец является бутанолом-1.

Конечно, далеко не все органические вещества, встречающиеся в биологических объектах, могут быть идентифицированы с помощью табл. 21—28. В таких случаях следует воспользоваться более подробными справочниками, например «Справочником химика» (6 т., 2-е изд. М., Химия, 1963— 1968).

Однако в настоящее время известно около десяти миллионов индивидуальных органических соединений, а система их компьютерного поиска с использованием определенных физико-химических констант и констант соответствующих производных пока еще не всегда доступна. Поэтому в случае неудачи наиболее рационален такой метод идентификации. Первый этап: проводится элементный анализ очищенного вещества и определяется его молекулярная масса (последняя операция в настоящее время успешнее всего выполняется с помощью масс-спектрометрии), что позволяет установить брутто-форму- лу соединения. Второй этап: идентификация вещества с использованием формульных указателей широко известного справочника Бейльштейна и реферативных журналов «Chemical Abstract» или «Химия». Этот способ гарантированно приведет к успеху, если, конечно, вещество описано в литературе.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >