Ацетилглицин

В стакан вместимостью 100 мл, снабженный механической мешалкой и помещенный под тягу, помещают 3,7 г глицина и 15 мл воды. После почти полного растворения глицина прибавляют 12 г уксусного ангидрида, энергично размешивают в течение 30 мин и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отсасывают, промывают 5 мл холодной воды и сушат в сушильном шкафу при 100—110 °С.

Выход: 3,5 г; т. пл. 206 °С.

Хроматография: Rf *= 0,67; бумага типа «быстрая»; система н-бутиловый спирт — уксусная кислота — вода (4:1:5). Проявление нингндрином.

ИК-спектр — рис. 132.

ИК-спектр ацетилглицина

Рис. 132. ИК-спектр ацетилглицина

УФ-спектр — рис. 133.

УФ-спектр ацетилглицина в воде (0,5%-й раствор)

Рис. 133. УФ-спектр ацетилглицина в воде (0,5%-й раствор)

а-Фенил-а-аминоуксусная кислота (в условиях метода межфазного катализа)

В стакане вместимостью 100 мл, снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубкой для барботажа аммиака, помещенном в баню с охлаждающей смесью, смешивают 6,7 г гидроксида калия, 1,7 г хлорида лития, 11 мл концентрированного раствора аммиака, 0,5 г триэтилбензиламмо- ний хлорида (ТЭБАХ) и 10 мл дихлорметана. Смесь охлаждают до 0 °С и в нее в течение 5 мин барботируют аммиак (например, полученный из хлорида аммония действием щелочи). Затем, продолжая барботаж аммиака и размешивание, в стакан в течение 1 ч добавляют по каплям смесь 2,1 г свежепере- гнанного бензальдегида, 2,6 мл хлороформа и 10 мл дихлорметана, поддерживая температуру в пределах от -3 до +3 °С. После этого смесь перемешивают 6 ч при 0 °С, 12 ч при комнатной температуре, прибавляют к ней 30 мл воды и 10 мл дихлорметана и тщательно перемешивают еще 15 мин. Водный слой отделяют, промывают его дважды порциями по 15 мл дихлорметана и упаривают на роторном испарителе точно до объема 30 мл, затем охлаждают до 5 °С, фильтруют, подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН6—7 и охлаждают до 0 °С. Выпавшую аминокислоту отсасывают, промывают на воронке с пористым фильтром дважды по 5 мл холодной воды, 5 мл этилового спирта и 10 мл эфира и сушат.

Выход 1,6 г.

Хроматография: Rf = 0,37; бумага типа «быстрая»; система бутанол — вода — уксусная кислота (4:5:1) (используется верхний слой смеси). Проявление нингидрином. ИК-спектр — рис. 134.

ИК-спектр а-фенил-а-амнноуксусной кислоты УФ-спектр — рис. 135

Рис. 134. ИК-спектр а-фенил-а-амнноуксусной кислоты УФ-спектр — рис. 135.

УФ-спектр а-фенил-а-аминоуксусной кислоты

Рис. 135. УФ-спектр а-фенил-а-аминоуксусной кислоты;

Хшах: 252; 259; 265 нм; 1 g е: 2,40; 2,43; 2,32

Межфазный катализ[1]

В середине 60-х годов XX столетия появился новый мощный синтетический метод, по существу, проложивший новые пути в органическом синтезе; он получил название метода межфазного катализа (МФК).

Для успешного протекания бимолекулярной реакции необходимо столкновение двух молекул. Однако для гетерогенных реакций и несме- шивающихся жидких веществ это реализуется с трудом. Например, гек- снлбромнд и цианид калия можно нагревать до кипения в течение 100 ч, однако гексилцианид образовываться практически не будет. В какой-то мере такого рода затруднения преодолеваются использованием подходящих растворителей, чаще всего диполярных и апротонных, типа диме- тилсульфоксида, гексаметилфосфотриамида, ацетонитрила, которые растворяли, по крайней мере частично, оба реагирующих компонента. Однако МФК дает гораздо лучшие результаты, он дешевле и проще с технологической точки зрения.

Суть метода заключается в следующем. Одна из двух несмешиваю- щихся фаз (как правило, водная) содержит соль (например, KCN), которая в реакции должна выполнять роль нуклеофила. Другая органическая фаза содержит субстрат (например, С6Н13Вг), который должен реагировать с солью с образованием гексилцианида (C6H13CN). Но так как водная фаза не растворяется в органической фазе, никакой реакции наблюдаться не будет. В смесь добавляют в каталитических количествах соль четвертичного аммониевого основания, содержащую достаточно большую липофильную группу (например, С8Н17— или С6Н5СН2—). Такого рода

соль С6Н5СН2Ы(СН3)3СГ растворяется как в водной, так и в органической фазе. В водной фазе реализуется равновесие:

Образовавшийся гексилцианид остается в органической фазе, а соль (II) уходит в водную фазу, обменивает анион Вг' на анион CN", и весь процесс повторяется. Таким образом, в сравнительно мягких условиях (40— 70 °С) за 1—-4 ч удается получить цианиды с выходами более 90%.

Метод с успехом используется в синтезе галогенопроизводных, тиоцианатов, нитрилов, азидов, нитросоединений, сульфокислот, сульфидов и тиолов; для реакций с участием органических анионов и образования связей С—С, С—N, С—О, С—S, N—Р, а также во многих других областях органического синтеза.

Другой прием, увеличивающий эффективную растворимость ионофо- ров в органических растворителях, связан с применением краун-эфиров. В 70-х годах XX столетия были получены макроциклические полиэфиры (краун-эфиры), которые образуют растворимые в воде и в органических растворителях комплексы с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Так, например, в присутствии эквимолярного количества кра- ун-эфнра (дицнклогексил-18-краун-6) перманганат калия полностью растворяется в бензоле вследствие реакции комплексообразования:

Таким образом, открылась возможность использовать комплексы такого типа для окисления разнообразных соединений в органической фазе. Именно в связи с тем, что эти комплексы растворимы в водной и в органической фазах, краун-эфиры можно использовать как хорошие катализаторы в методе МФК.

К настоящему времени открыт класс макроциклических аминоэфи- ров типа:

которые открывают новые возможности для метода МФК. Они действуют по схеме краун-эфиров и дают еще более прочные комплексы с катионами.

  • [1] См.: Яновская Л. А., Юфит С. С. Органический синтез в двухфазных системах. М., Химия, 1982; Вебер В.. Гокель Г. Межфазный катализв органическом синтезе. М., Мир, 1980.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >