Закон действующих масс для химического равновесия.

В ходе химической реакции количество реагентов уменьшается, а количество продуктов возрастает. Соответственно изменяются концентрации реагентов и продуктов. При достижении химического равновесия концентрации веществ в системе перестают изменяться и остаются постоянными как угодно долго при неизменных внешних условиях. Эти концентрации называют равновесными.

Норвежские физикохимики К. Гульдберг и П. Вааге установили (1864) на основе анализа экспериментальных данных закон действующих масс для химического равновесия. Этот закон определяет соотношение между равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции.

Закон действующих масс является следствием 2-го начала термодинамики, так как выводится из соответствующего термодинамического условия равновесия. Чтобы вывести закон действующих масс, рассматривают обратимую по направлению реакцию общего вида

где А, В - реагенты; Р, Q - продукты; а, b4p,q- соответствующие стехиометрические коэффициенты.

На основе выражения химических потенциалов (5.13) для реагентов и продуктов реакции через концентрации после алгебраических преобразований приходят к следующему выражению для энергии Гиббса рассматриваемой реакции:

Здесь - постоянная для данной реакции

величина, равная энергии Гиббса этой реакции при стандартных условиях.

Величина

называется стехиометрическим соотношением начальных концентраций веществ А, В, Р, Q, участвующих в реакции при заданных условиях.

Как следует из 2-го начала термодинамики, при равновесии AG = 0 из равенства (5.14) получают

где Кс - значение Пс при химическом равновесии.

Очевидно, что Кс выражается через концентрации аналогично Пс. Но вместо произвольных начальных концентраций с(А), с(В), с(Р), c(Q) надо брать равновесные концентрации, которые обозначают с помощью квадратных скобок соответственно [А], [В], [Р], [Q]. Тогда Кс для реакции аА + ЬВ = р? + qQ записывается в виде

Энергия Гиббса реакции AG°p.* при стандартных условиях - величина постоянная. Поэтому из уравнения (5.14) следует, что Кс для данной реакции при данных температуре и давлении - величина постоянная при любых начальных концентрациях веществ А, В, Р, Q, участвующих в реакции:

Величину Кс называют константой равновесия реакции аА + ?В =р? + qQ. Соотношение (5.17) является математической записью закона действующих масс, который формулируется следующим образом.

-? Для обратимой химической реакции общего вида аА + ЬВ = рР + qQ при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы:

Как следует из выражения (5.18), единицы измерения константы равновесия определяются стехиометрией реакции. Например, для рассмотренной выше реакции водорода Нг(г) с йодом Ь (т) константа равновесия записывается в виде

и является величиной безразмерной.

Для реакции II кислорода ОгС гемоглобином НЬ константа равновесия равна и ее единица измерения - л/моль.

Энергия Гиббса реакции AGp.„ и константа равновесия Кс при данных условиях связаны между собой. Если подставить выражения AG°p+ и Пс из равенств (5.16) и (5.15) в уравнение (5.14), получится простое соотношение

где

Соотношение (5.19) называют уравнением изотермы химической реакции аА+ЬВ = pP+qQ. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать энергию Гиббса химической реакции ДПр.я при заданном значении AG,,.*, если известна константа равновесия реакции Кс. И наоборот, если известна энергия Гиббса реакции AGp.„ при заданном Пс, т.е. заданных концентрациях реагентов и продуктов, можно рассчитать константу равновесия Кс.

При стандартных условиях концентрации реагентов и продуктов принимают равными 1 моль/л. Следовательно, в соответствии с выражением (5.18) получают, что nt = 1 и уравнение изотермы реакции (5.19) для стандартных условий переходит в уравнение (5.16). Из уравнения (5.16) следует, что константа равновесия Кс связана со стандартной энергией Гиббса реакции AG°p.« соотношением

Подстановка в уравнение (5.20) значений АСр.я для рассмотренных реакций I- III дает следующие константы равновесия: для реакции I водорода с йодом Кс = 0,52, для реакции II гемоглобина с кислородом Кс = 86 л/моль, для реакции III окисления глюкозы Кс= 10 500 моль5*л~5.

Небольшие значения констант равновесия для реакций I и II позволяют сделать вывод, что при 298 К заметно идут как прямая, так и обратная реакция. Очень большое значение Кс для реакции III окисления глюкозы указывает на практически необратимое ее протекание в стандартных условиях. Эти выводы согласуются со сделанными ранее по значениям стандартных энергий Г иббса реакций.

Качественную оценку направления изучаемой реакции при заданных концентрациях легко сделать, если известна константа равновесия. Для этого по заданным концентрациям рассчитывают значение Пс и определяют отношение UJKC. Если njKc « 1, реакция идет в прямом направлении, так как в соответствии с уравнением (5.19) энергия Г иббса реакции отрицательна.

С помощью уравнения изотермы (5.19) можно определить направление реакции общего вида а А + 6В = рР + qQ для заданных исходных концентраций с(А), с(В), с(Р), c(Q) веществ А, В. Р и Q при постоянной температуре Г.

Если заданные концентрации реагентов с(А), с(В) и продуктов с(Р), c(Q) таковы, что Пс < Кс (равновесие сдвинуто влево), то отношение Пс < 1, In TJKC < 0 и AGp.„ < 0. В соответствии со 2-м началом термодинамики это означает, что реакция должна идти самопроизвольно в прямом направлении, т.е. вправо.

Если заданные концентрации реагентов и продуктов таковы, что Пс > Кс (равновесие сдвинуто вправо), отношение ПCJKC > 1, In Пс/Кс > 0 и AGp_„ > 0. В соответствии со 2-м началом термодинамики реакция должна идти самопроизвольно в обратном направлении, т.е. влево.

Если при заданных концентрациях реагентов и продуктов Пс = Кс отношение Пt/Kc = 1, AGp.* = 0, то по 2-му началу термодинамики имеет место равновесие.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >