Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации), определяемой законом действующих масс. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, диссоциацию электролита Kt„Anw (Kt+ - катион, Ап" - анион) можно представить в виде

Согласно закону действующих масс константу равновесия, называемую константой диссоциации, записывают следующим образом:

где [Kt" ] и [Апл ] - молярные равновесные концентрации ионов электролита; [Kt„Anm] - молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита; Ка - константа диссоциации (моль/л).

Например, для диссоциации уксусной кислоты СН3СООН

константа диссоциации равна

Уравнение (8.3) справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов. При использовании его для концентрированных растворов и растворов сильных электролитов уравнение (8.3) нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации /Гд, тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссоциации Кя зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но практически не зависит от концентрации раствора (табл. 8.4). Таким образом, и константа Кау и степень электролитической диссоциации аи - количественные характеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь.

Пусть имеется диссоциирующий на два иона слабый бинарный электролит KtAn, молярная концентрация которого с(Х), а степень диссоциации а„. В растворе этого электролита установится равновесие.

Применив закон действующих масс к ионному равновесию

получают выражение для Кл:

Подставив выражения для концентраций через степень диссоциации а„, получают:

Это соотношение называют законом разведения Оствальда (1888).

Уравнение (8.4) выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если электролит очень слабый, а„ « 1. Следовательно, величиной а„ в знаменателе можно пренебречь и уравнение (8.4) примет вид

Соответственно закон Оствальда может быть сформулирован следующим образом.

Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Сильные электролиты не подчиняются этому закону. Для них КД не является постоянной величиной и зависит от концентрации раствора (сильные электролиты не подчиняются закону действующих масс). Поэтому применимость закона разведения Оствальда является одним из признаков слабых электролитов. В табл. 8.5 приведены значения констант диссоциации некоторых слабых электролитов.

Таблица 8.5

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов при 298 К

Соединение

K„ моль/л

Соединение

К„ моль/л

А'.

^2

А',

А*

HCN

4,9-Ю'10

НСООН (муравьиная кислота)

1,76-104

H2S

8.9 10 *

1,3 10 13

СН3СООН (уксусная кислота)

1,76-10 5

H2SO,

1,3-10 2

6.3-10*

CHjCH2COOH (пропионовая кислота)

1,35-105

H2c0j

4.5-10'7

4,7-10'"

СН,-СН(ОН)—СООН (молочная кислота)

1,4-10"4

H3P04

7.6-10'3

6.2-10*

СН3СО—СООН (пировиногралная кислота)

3,2-10"3

NH40H

1.8 10 s

(НООС—СН2)2С(ОНКСООН) (лимонная кислота)

1.2-10“3

7.3-10"5

Pb(OH2)

9.6-10 4

3-10*

Н2С204 (щавелевая кислота)

5.6-102

5, МО-5

CO(NH2)2 (мочевина)

1,510 м

Примечание. Кj для Н3РО4 равна 3,3-10 13 моль/л, для лимонной кислоты - 1,6*10-6 моль/л.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Диссоциация по ступеням характеризуется константами Суммарное равновесие

определяет суммарная константа диссоциации:

Легко убедиться, что суммарная константа и константы диссоциации отдельных ступеней связаны друг с другом соотношением

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем. что распад электролита по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. К> К2> К).

Силу электролита можно выразить другим, более удобным способом. Вместо константы диссоциации Кл часто используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: рКл = -lg Кя.

Например, для уксусной кислоты СНзСООН константа диссоциации Ка = 1,76-10 5 моль/л. Соответственно/>/(д(СНзСООН) = 4,76.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >