Основы кондуктометрического метода анализа и классификация кондуктометров

Кондуктометрия (от англ, conductivity - электрическая проводимость и ...метрия) - электрохимический метод анализа, основанный на измерении электрической проводимости растворов. Она является неселективным количественным методом анализа.

Кондуктометрический метод основан на измерении электрической характеристики вещества - УЭП х, которая в свою очередь зависит от его физико-химических свойств.

При растворении в воде электролита он диссоциирует с образованием ионов, следовательно, концентрация носителей зарядов в воде увеличивается, что приводит к уменьшению её электрического сопротивления и увеличению УЭП. Отсюда следует два ограничения кондуктометрического метода - анализ только растворов электролитов и неизбирательноегь метода. Хотя, например, при контроле загрязнения сточных вод этот недостаток превращается в достоинство.

Для кондуктометрии характерен широкий частотный диапазон зондирующего электромагнитного поля, работа в широком интервале температур, большой диапазон измеряемой УЭП. Эти свойства позволяют широко использовать кондуктометрический метод в задачах контроля природной среды, веществ, материалов и изделий. В дальнейшем ограничимся случаем кондуктометрического анализа жидких сред (водных растворов).

Начало кондуктометрии положено Ф. Кольраушсм (F. Kohlrausch - немецкий физик, 1840 - 1910) в 1869 - 1873 г.г., когда были опубликованы его первые исследования. Дальнейшие исследования в области кондуктометрии показали такие преимущества контактной кондуктометрии на постоянном и переменном токе низкой частоты, как высокая точность измерений, простота и дешевизна аппаратурного оформления, удобство автоматизации и т.п. Контактный кондуктометрический метод получил широкое распространение в промышленности и практике лабораторных исследований.

Позднее получил развитие метод бесконтактной ВЧ кондуктометрии и диэлькометрии, которую чаще применяют для относительных измерений. Отсутствие гальванического контакта между электродами датчика и исследуемым раствором привело к существенному уменьшению поляризационных погрешностей, отсутствию контакта с агрессивными жидкостями и т.п. Однако, поскольку при бесконтактном измерении УЭП растворов измеряют электрические характеристики системы электрод-раствор, то затрудняется интерпретация полученных данных.

Каждому из перечисленных методов присущи свои достоинства и недостатки. Тем нс менее, контактная кондуктометрия имеет принципиально большую чувствительность по сравнению с бесконтактной. При сравнительном анализе достоверности результатов измерений предпочтение отдаётся контактному методу, особенно при абсолютных измерениях.

По типу напряжения, питающего измерительную цепь, различают кондуктометрию на постоянном и переменном токе. В свою очередь кондуктометрию на переменном токе разделяют на низко- и высокочастотную, условная граница между которыми лежит примерно в пределах 50 - 100 кГц.

Методы кондуктометрии делят на следующие группы (рис. 2.1): амплитудные, амплитудно-фазовые, частотные.

В первом случае информативный параметр (УЭП раствора) преобразуется в изменение амплитуды, во втором - амплитуды и фазы, в третьем - частоты сигнала.

Электролит (электро... и греч. М|/тоо - разлагаемый) - жидкое или твёрдое вещество, система, в которых в сколько- нибудь заметных количествах присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (в узком смысле - вещество, например, соль, раствор которой проводит электрический ток ионами, образующимися в результате диссоциации).

Диссоциация (от лат. dissociatio - разъединение) - распад частицы (молекулы, радикала, иона) на несколько более простых частиц.

При растворении электролита под влиянием электрического поля молекул растворителя происходит распад молекулы электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы.

Ион - электрически заряженный атом или группа атомов, образующаяся при потере или присоединении электронов атомами, молекулами, радикалами и т.п. Ионы соответственно могут быть положительными (при потере электронов) и отрицательными (при присоединении электронов), заряд иона кратен заряду электрона. Ионы могут входить в состав молекул и существовать в несвязанном состоянии (в газах, жидкостях, плазме).

В зависимости от фактора, индуцирующего диссоциацию, - повышение температуры или действие света - диссоциацию называют термической или фотохимической. Распад молекулы в растворе называют электролиги ческой диссоциацией.

Степень диссоциации а есть отношение числа диссоциированных частиц п к их общему числу N, т.е.

Классификация кондуктометрических методов анализа

Рис. 2.1. Классификация кондуктометрических методов анализа

По степени диссоциации а электролиты условно делят на сильные ~ 1) и слабые ~ 0). К сильным электролитам относятся соли, некоторые органические кислоты и основания, к слабым - многие органические кислоты и основания.

Степень диссоциации зависит также от природы растворителя, температуры, давления и других факторов.

Свойства очень разбавленных электролитов удовлетворительно описываются статистической теорией. Не слишком разбавленные электролиты являются сложными системами из ионов, недиссоциированных молекул и ионных пар, молекул растворителя и других, и теория таких систем, которая учитывала бы все взаимодействия, пока не создана.

Растворы характеризуются:

  • - молярной массой Р, г/моль;
  • - молярной концентрацией С, моль/м3;
  • - химической активностью а.

Активность а равна произведению эквивалентной концентрации С на коэффициент активности f равный единице для растворов с небольшой концентрацией и уменьшающийся но мере повышения концентрации (из-за уменьшения степени диссоциации и подвижности ионов).

УЭП / раствора пропорциональна его химической активности

Коэффициент Я называется эквивалентной электропроводностью. УЭП нелинейно зависит от весовой Р и эквивалентной С концентрации. Зависимость проводимости электролитов от их концентрации даёт возможность использовать электролитическую ячейку в качестве ИП. Входной величиной преобразователя является значение химической активности а раствора, а выходной - электрическая проводимость между электродами ячейки.

Для всех растворов электролитов эквивалентная проводимость Я растёт с разбавлением вследствие увеличения степени диссоциации. Предельного значения Л достигает при полной диссоциации, т.е. бесконечном разбавлении.

Для разбавленных бинарных водных растворов электролитов УЭП равна

где z - валентность растворённого вещества; С/° и (7° - под- вижносгь соответственно катионов и ионов.

Подвижность иона ?/? представляет собой произведение его

абсолютной скорости V.0 на число Фарадея. Абсолютная скорость иона V/’ есть скорость иона при разности потенциалов, равной единице.

Электропроводность (электрическая проводимость, проводимость) - способность тела пропускать электрический ток под действием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. Электролитам свойственна ионная проводимость.

Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его УЭП /. Её определяют по уравнению

где R - сопротивление раствора между электродами измерительной ячейки; S' - площадь электродов; / - расстояние между электродами; А = I/S-постоянная ячейки.

УЭП характеризует электрическую проводимость слоя электролита, находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 м.

УЭП в системе СИ измеряют в См/м (Э. Сименс, Е. Simens - немецкий электротехник и изобретатель, 1816 - 1892), а постоянную ячейки - в мЛ

Большое значение для повышения точности измерений имеет метрологическое обеспечение кондуктометрических измерений. Для обеспечения единства измерений в РФ создан государственный специальный эталон и поверочная схема УЭП растворов в диапазоне 110 4 — 100 См/м.

Государственный эталон единицы УЭП (ГОСТ 8.457-2000) раствора электролита воспроизводит единицу См/м и состоит из комплекта ячеек проводимости, автоматического цифрового моста, системы термостатирования, канала измерения температуры и системы компьютерной обработки информации. Государственный специальный эталон воспроизводит единицу УЭП раствора в диапазоне Г10"' - 10 См/м. Оценка случайной погрешности воспроизведения, выраженная СКО результата измерения, нс превышает 3-10 4 при десяти независимых измерениях. Оценка исключенной систематической погрешности нс превышает 8 -10 4.

Государственный эталон электрического сопротивления (ГОСТ 8.028-86) воспроизводит сопротивление со средним арифметическим значением, равным 1,00000024 Ом, с CKO S, не превышающей 3 • 10 s при 10 независимых наблюдениях, и неис- ключенной систематической погрешностью (9, нс превышающей

зю

Передачу единицы УЭП (ГОСТ 8.354-78) проводят согласно поверочной схеме с помощью эталонов. Рабочие эталоны представляют собой водные растворы хлористого калия (ампулы ёмкостью 200 мл) и имеют УЭП в диапазоне 0,1 - 10 См/м.

В качестве образцовой установки первого разряда применяют образцовую кондуктометрическую установку УОК-1М с пределом основной допускаемой погрешности 0,15 %. В качестве образцового прибора второго разряда используют лабораторные кондуктометры, имеющие основную относительную погрешность ±0,25 %.

Государственная поверочная схема предусматривает определение метрологических характеристик кондуктометров двумя методами: непосредственного сличения и прямых измерений.

Метод прямых измерений предусматривает применение эталонных растворов УЭП жидкостей. УЭП этих растворов при различных температурах приведена в табл. 2.2.

Таблица 2.2

УЭП эталонных растворов KCI (См/м) в зависимости

от концентрации раствора и его температуры

Концентрация

раствора,

моль/л

Температура раствора,°С

0

5

10

15

20

0,01

0,0776

0,0895

0,1020

0,1148

0,1278

0,1

0,7150

0,822

0,9330

1,048

1,167

1,0

6,544

7,424

8,319

9,250

10,21

Температура раствора,°С

25

30

35

40

45

50

0,1413

0,1413

0,1694

0,1838

0,1984

0,2131

1,288

1,288

1,538

1,666

1,795

1,926

11,18

11,18

13,17

14,18

15,20

16,22

Если в растворе находится смесь различных невзаимодействующих компонентов, то его УЭП описывают согласно закону аддитивности (от лат. additivus - придаточный)

где /i - УЭП /-го компонента; С, - относительная объемная концентрация /'-го компонента.

Это свойство означает, что кондуктометрический метод не является избирательным и позволяет контролировать с помощью метода кондуктометрии общее солесодержание воды, степень её загрязнения и т.п. Кондуктометрический метод используют для измерения концентрации бинарных или пссвдобинарных растворов.

Наличие функциональной зависимости / = f{C) обусловило широкое использование кондуктометрии для измерения концентрации электролитов. Однако в широком диапазоне концентраций уравнение (2.5) перестаёт быть справедливым и зависимость х = А О существенно усложняется. Зависимость УЭП от концентрации некоторых водных растворов электролитов показана на рис. 2.2. Для многих растворов эта зависимость не только нелинейная, но и неоднозначная. Это означает, что кондуктометрические измерения можно проводить в достаточно узком интервале концентраций.

Зависимость УЭП от концентрации водных растворов

Рис. 2.2. Зависимость УЭП от концентрации водных растворов

Электрическая проводимость растворов существенно зависит от температуры. Так, увеличение температуры водного раствора электролита на 1 °С приводит к возрастанию УЭП на 1 - 2,5 %. Поэтому в кондуктометрах обязательно предусматривается автоматическая температурная коррекция показаний. УЭП жидкости возрастает с увеличением её температуры по экспоненциальному закону

где А и В - постоянные; Т - абсолютная температура.

ГОСТ 13350-78 классифицирует кондуктометрические анализаторы жидкости следующим образом.

По назначению:

  • - кондуктометры;
  • - кондуктометрические концентратомеры.

По методу измерения: контактные и бесконтактные.

По принципу действия: НЧ, ВЧ и импульсные.

По пределам измерения: одно- и многопредельные.

По способу размещения первичного преобразователя в измеряемой среде:

  • - наливные (объём пробы не более 40 см3);
  • - проточные (расход анализируемой жидкости до 3,0 дм3/мин при избыточном давлении до 10 кПа);
  • - погружные (объем пробы нс более 400 см3).

По времени переходного процесса на группы:

  • - безынерционные (время переходного процесса до 6 с);
  • - малоинерционные (6 - 30 с);
  • - инерционные (30 - 60 с).

По количеству обслуживаемых точек кон троля:

- одно- и многоточечные.

По конструктивному исполнению преобразователя в виде:

  • - блоков для настенного монтажа;
  • - блоков для щитового монтажа;
  • - монтажных вдвижных плат (модулей).

По способу соединения измерительного и первичного преобразователей:

  • - с предварительным электронным усилителем, выделенным из ИП и встроенным в первичный преобразователь или установленным в непосредственной близости от него с целью увеличения допускаемого расстояния между измерительным и первичным преобразователями;
  • - с предварительным электронным усилителем, встроенным в ИП;
  • - с ИП, механически соединённым с первичным преобразователем.

Пределы измеряемой анализаторами УЭП находятся в интервале 10"8 - 200 См/м.

Выходные сигналы кондуктометров могут быть электрическими непрерывными, частотными и кодированными.

Пределы допускаемого значения основной приведённой погрешности: ±0,25, ±0,40, ±0,50, ±1,0, ±1,5, ±2,0 %, для концен- тратомеров допускается ±2,5, ±3,0 и ±4,0 %.

Пределы допускаемого значения зоны нечувствительности сигнализирующих анализаторов не должны превышать значений: ±2,5, ±3,0, ±4,0 %.

Кондуктометрия является простым, надёжным и дешёвым электрохимическим методом измерения с малым энергопотреблением, что позволяет широко использовать её в современной промышленности и науке для контроля состава и свойств жидких сред.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >