Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Посмотреть оригинал

Ионный обмен

Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Можно выделить два крайних случая — индифферентные электролиты, которые не изменяют <ро-потенциал, и неиндифферентные электролиты, способные к его изменению. Последние обычно содержат ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, в том числе при изоморфном замещении ионов, образующих решетку твердого тела.

В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя: как его диффузную часть, так и адсорбционную и даже слой потен- циалопределяющих ионов. Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя.

Закономерности ионного обмена для индифферентных электролитов в самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для достаточно концентрированных (неидеальных) растворов имеет вид:

где а„ ^ и с„ Cj, г,, г2 — активности (в растворе), концентрации (в двойном слое) и заряды соответствующих ионов, а связь константы обмена ионов кп с их адсорбционными потенциалами Ф, и Ф2 определяется выражением:

Ряды ионов с убывающей адсорбционной способностью названы лиотропными. Одновалентные катионы образуют следующий лиотропный ряд:

т. е. адсорбционная способность противоионов возрастает с их собственными (без учета гидратации) размерами. Аналогичная закономерность наблюдается и для лиотропного ряда двухзарядных катионов:

и однозарядных анионов

Более высокая адсорбционная способность крупных ионов связана с их большей поляризуемостью и меньшей гидратацией, что позволяет им ближе подходить к поверхности твердого тела. Отношение концентраций в двойном слое ионов одинакового заряда, но имеющих различные значения адсорбционных потенциалов Ф1 и Ф?, связано с отношением их объемных концентраций выражением

которое является частным случаем уравнения Никольского.

Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образованным анионами, способными к обмену, называют анионитами; а с отрицательными частицами, обменивающими катионы,— катионитами. В высокодисперсных системах изменение состава слоя потен- циалопределяющих ионов или слоя противоионов может приводить к существенному изменению состава мицеллы (см. IV.4). Так, в частице диаметром d « 10 нм при среднем диаметре ионов d,« 0,3 нм содержится (d/d,)^ « (ЗО)3 « 3 • 10* ионов, из которых 4nd*/nd*j» 4 • I О3 (более 10 %) находится на поверхности, т. е. изменение состава поверхностного слоя противоионов может затрагивать заметную долю общего состава мицеллы.

Способность дисперсной системы к ионному обмену принято характеризовать величиной емкости обмена — количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества дисперсной фазы. Поскольку ионный обмен зависит от pH, концентрации и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной емкости обмена. Так, в почвоведении емкость обмена измеряют при pH 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва2+ при 0,1 н. концентрации раствора электролита (обычно ВаСЬ).

Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны глинистые минералы, представляющие собой слоистые алюмосиликаты с толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендикулярное плоскости спайности) - 0,9 нм. Роль потенциалопределяю- щих ионов играют покрывающие поверхности таких пластинок кремнекислотные группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену, являются катионы. В зависимости от состава среды глины могут содержать в качестве противоионов ионы натрия (Na-форма глин), кальция и др.

Ионный обмен на глинах играет важную роль в образовании так называемых вторичных месторождений: гидротермальные воды, содержащие тяжелые ионы, попадают в пласты, богатые глинистыми минералами, и, вымывая из них более легкие ионы, оставляют тяжелые. Влияние адсорбционной способности ионов на их геохимическую судьбу ярко проявляется при сопоставлении закономерностей размещения натрия и калия в природе. Эти элементы имеют примерно одинаковую распространенность в земной коре (2,40 и 2,35 % соответственно), однако океанская вода содержит преимущественно натрий (в 1 кг воды средней солености содержится 10,8 г натрия и только 0,4 г калия). Это связано, в частности, с тем, что при ионном обмене на глиносодержащих донных отложениях калий практически полностью вытесняет натрий.

Способность к ионному обмену в значительной степени определяет функционирование и плодородие почв, которые являются сложной дисперсной системой, содержащей высокодисперсные нерастворимые силикаты и алюмосиликаты (прежде всего в виде кремнезема и глин) и органо-минеральные соединения, образующиеся при разложении органических остатков (почвенный поглощающий комплекс, по Гедройц у). Состав почв, их способность к ионному обмену и их плодородие в большой мере зависят от климатических условий. Выветривание горных пород приводит к образованию различных глинистых минералов, способных к обмену катионов, при емкости обмена до 1 моль/кг.

В зоне высокой влажности при малом количестве органических остатков (недостаточное количество тепла) происходит вымывание оксидов металлов основного характера (щелочных и щелочно-земельных металлов), а также пептизация оксидов трехвалентных металлов (из-за слабого связывания органическими остатками) и вымывание гуминовых кислот. Это приводит к обеднению почв органическими веществами и ценными ионами и обогащению их кремнеземом; соответственно возрастает удельное содержание глин, в которых катионы металлов в значительной степени заменены ионами водорода (глины в Н-форме). Все это обусловливает кислый характер подобных почв (в частности, подзола) и их малое плодородие. Обменная емкость подзолистых почв составляет 0,05 — 0,2 моль/кг.

При умеренном количестве осадков и достаточном количестве тепла образуется чернозем, которым особенно богата наша страна. Значительное количество органических остатков, содержащихся в черноземе, связано в гуматы двухвалентных металлов (соли гуминовых кислот и кальция или магния), слабо растворимые в воде. Коллоидные частицы гуматов металлов способны к гетерокоагуляции с алюмосиликатами и кремнеземом (см. VI 1.5); при этом образуются высокопористые, высокодисперсные структуры с емкостью обмена, достигающей 0,6 — 0,8 моль/кг. Эти структуры содержат значительные количества ценных катионов и богаты другими питательными веществами, а также способны удерживать влагу за счет капиллярных сил; вместе с тем они достаточно хорошо проницаемы и для воздуха, что обеспечивает жизнедеятельность различных микроорганизмов, улучшающих структуру и плодородие почв.

Близки к чернозему по богатству органическими остатками и величине обменной емкости торфяные почвы, образующиеся в зонах с высокой влажностью, вызывающей вымывание ценных катионов и замену их на ионы водорода. Это обусловливает кислый характер торфа, что препятствует развитию растений, которые во время роста сами выделяют ионы водорода. Связывание выделяемых растениями ионов водорода (в основном в результате ионного обмена) является одной из важнейших функций плодородной почвы. Применение торфа в качестве удобрения на кислых почвах возможно лишь при одновременной замене ионов водорода на другие, более ценные ионы. Это достигается известкованием почв, когда происходит вытеснение ионов водорода ионами кальция, или добавлением аммиачной воды, одновременно являющейся ценным азотным удобрением. Выделяющиеся при жизнедеятельности растений ионы водорода затем обме-

  • 157
  • 11 - 5740

ниваются с этими ионами и связываются почвенным обменным комплексом.

Разнообразные применения имеет ионный обмен в технике. В качестве примера можно привести процессы умягчения и обессоливания воды. Умягчение воды — замену ионов кальция на ионы натрия — можно проводить с помощью высокопористых алюмосиликатов цеолитного типа с общей формулой AI2O3 • mSi02 • лНгО, в которых часть ионов водорода может заменяться на ионы металлов. Используются как природные минералы этого типа, так и синтетические (пермутит). Обозначая условно единичную ионообменную группу пермутита (П) через Nall, реакцию ионного обмена можно представить в виде

Последующая обработка кальциевой формы ионообменника концентрированным раствором хлорида натрия приводит к регенерации натриевой формы.

Важное значение в связи с получением дистиллированной воды для использования в различных областях техники и химической технологии и в связи с опреснением морской воды приобрело использование ионообменных процессов для полного удаления из воды ионов — обессоливание воды. Для обессоливания используют высокоэффективные органические ионообменные смолы с емкостью обмена, достигающей 10 моль/кг. Ионообменные смолы представляют собой полиэлектролит, цепи которого сшиты в единую трехмерную сетку. Такая структура обеспечивает высокую механическую прочность гранул и мембран из ионообменных смол. В воде смолы набухают, и все ионогенные группы в объеме (ранул становятся доступными для ионов, растворенных в воде.

Катионитные смолы несут обычно сульфогруппы — SO3, карбоксильные — С СЮ- или фенольные — QH4O" группы; их обменная емкость увеличивается с ростом pH. При взаимодействии Н-формы смолы с раствором электролита идет обмен катионов электролита на ионы водорода вплоть до некоторого значения pH, определяющегося силой ионогенной группы. Для регенерации катионита (перевода в Н-форму) его обрабатывают кислотой.

Анионитные смолы содержат различные аминогруппы (— NH^, = NH з HN+) либо четырехзамещенный аммоний; емкость обмена растет с уменьшением pH. Такие смолы позволяют удалить анионы из раствора электролита, обменивая их на ОН-ионы. Для регенерации анионита производится обработка щелочами. В ряде случаев используют амфотерные иониты, например уголь. По

Фрумкину, при насыщении угля водородом он становится катионитом, а при насыщении кислородом и увлажнении — анионитом.

Важной особенностью применения ионообменных смол становится извлечение тяжелых металлов, например, из сточных и гидротермальных вод (в будущем, возможно, из морской воды). Этим методом удается выделять медь, серебро, хром, радиоактивные вещества. Основанное на ионном обмене направление гидрометаллургии в сочетании с использованием микроорганизмов, переводящих тяжелые металлы в бедных рудах в растворимые соединения, является перспективным направлением переработки руд.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы