Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Гс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Тс были впервые рассмотрены М. Фольме- ром. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер получил экспоненциальную функцию распределения числа капелек дисперсной фазы по размерам л(г):

где показатель степени х в зависимости от рассматриваемой схемы может меняться в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально на результаты. Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И. Френкеля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П.А. Ребиндером и Н.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергирования при достаточно малых положительных значениях о (см. VI. 1). Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по хинным ЕД. Щукина и Л.А. Кочановой с сотр.

В двухкомпонентных системах, таких, как трикозан — оксихинолин, существует одна верхняя критическая точка, соответствующая определенному значению температуры и состава системы. В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры системы, состав которой близок к критическому. Параметром, характеризующим отклонение системы от критического состояния, может служить разность между критической температурой Tt и температурой эксперимента Т: ДГ=* ТеТ или различие составов фаз Ас. '

По мере повышения температуры системы и приближения к Тс происхохшт снижение поверхностного натяжения а на границе сосуществующих фаз (жидкость I — жидкость II). На рис. VI-16 приведена экспериментально полученная зависимость о( 7) для системы трикозан — оксихинолин. Вблизи критической температуры значение а составляет сотые доли мДж/м: и менее.

Параллельно с измерением межфазного натяжения о исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии tQ (рис. VI-17). Эти экспериментальные исследования показали, что для систем с составом, близким к критическому, стабильность эмульсий (заметной концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное натяжение о составляет именно несколько сотых долей мДж/м1 в соответствии с приведенными ранее теоретическими оценками.

VI-16. Зависимость межфазного натяжения а от температуры Т

Рис. VI-16. Зависимость межфазного натяжения а от температуры Т

В координатах температура ~ состав область существования подобных критических эмульсий имеет вид узкого серпа вблизи Те (рис. VI-18). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой I молекулярной растворимости жидкостей, а снизу — кривой //, которую следует считать границей коллоидной растворимости. Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы путем охлаждения гомогенного раствора (переход сверху вниз), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области (переход снизу вверх). Одна более богатая полярной жидкостью часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихинолине, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде; другая часть серпа соответствует обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной сре-

VI-17. Температурные зависимости межфазного натяжения сг на границе двух жидкостей и устойчивости эмульсии г

Рис. VI-17. Температурные зависимости межфазного натяжения сг на границе двух жидкостей и устойчивости эмульсии гр

Рис. VI-18. Диаграмма состояния и схема строения критических эмульсий в системе трикозан — оксихинолин дой. В некоторой области температур (между 7[ и Тс) эти две эмульсии сосуществуют одновременно, здесь наблюдается непрерывный переход между прямой и обратной эмульсиями (при Т> Tt имеет место обычный непрерывный переход между двумя гомогенными растворами). Определение размера частиц в критических эмульсиях является весьма сложной задачей, в частности, из-за их высокой концентрации. Тем нс менее такие исследования методом светорассеяния удалось провести, они дали эффективные размеры микрокапелек порядка десятков нм.

Рассуждения, приведенные выше, справедливы и для трехкомпонентных систем, где два из трех компонентов не смешиваются, но каждый из них попарно с третьим компонентом имеет неограниченную растворимость. В таких трехкомпонетных системах существует линия критических состояний, соответствующая зависимости критического состава от температуры. В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры или изменения состава системы.

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ. Полное рассмотрение свойств растворов ВМС, в том числе и лиофильных коллоидных систем, образуемых ими, составляет самостоятельные разделы физической химии растворов и физикохимии ВМС и обычно не включается в современные курсы коллоидной химии. Тем не менее в рамках данного курса целесообразно привести краткое описание условий образования, строения и свойств подобных систем в их сопоставлении с коллоидными системами, образуемыми низкомолекулярными веществами.

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах. В зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов. При развитой мозаичности (различии полярности участков цепей макромолекул) макромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ.

Поданным Измайловой с сотр., значительной способностью к солюбилизации углеводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем солюбилизированные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромолекул. Исследование солюбилизации, в частности солюбилизации углеводородов в водных растворах белков, позволяет сделать определенные выводы о строении этих молекул в растворе (8]. Так, изучение зависимости солюбилизации от размеров молекул углеводорода позволяет определить размер и количество гидрофобных областей в молекулах белка.

Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран и клеточных структур, обменные процессы, ферментативный катализ и т. д.).

Образование лиофильных коллоидных и близких к ним систем может происходить и при расслоении растворов высокомолекулярных веществ, а также смесей полимеров в твердом состоянии. Характерным явлением при расслоении растворов является образование так называемых коацерватов — своеобразных зародышей новой фазы, содержащих более высокую концентрацию высокомолекулярного вещества по сравнению с окружающей средой. В настоящее время предполагается, что явление коацерва- ции послужило второй (после образования адсорбционных слоев) стадией упорядочивания (структурирования) органического вещества на пути возникновения жизни на Земле.

Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидной химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллоидными системами, образованными низкомолекулярными веществами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ. Сам термин «коллоид», введенный Т. Грэмом, относился прежде всего к клееподобным студнеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ и не отражает современного состояния и предмета коллоидной химии. Изучение физико-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Г. Фрейндлихом «лиофильными коллоидами* (как обобщение предложенного Ж. Перреном термина «гидрофильные коллоиды*), длительное время проводилось в рамках коллоидной химии. Отличие лиофильных коллоидов от лиофобных определялось в основном способностью лиофильных коллоидов к самопроизвольному образованию и резкой чувствительностью гидрофобных золей к малым добавкам электролитов; гидрофильные коллоиды разрушаются только под действием высоких концентраций электролита (высаливание). Различие свойств лиофильных и лиофобных коллоидов рассматривалось как следствие высокой способности первых к сольватации коллоидных частиц (мицелл) молекулами растворителя, лиофобные же золи всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегативной устойчивости.

Эти представления на определенном этапе стали тормозом для развития физической химии систем, содержащих высокомолекулярные вещества. Между тем В.А. Каргиным и С.П. Папковым, атакже А. Марком была доказана термодинамическая равновесность растворов высокомолекулярных веществ и применимость к ним правила фаз. Затем П. Флори и Г. Штаудингер развили молекулярно-статистическую теорию растворения гибких цепных молекул. После этого физикохимия растворов ВМС выделилась из коллоидной химии в отдельную науку. Развитие молекулярно-статистической теории стало весьма плодотворным в раскрытии термодинамики растворов ВМС.

Одновременно М. Фольмером, а затем П.А. Ребиндером были выдвинуты новые представления о природе лиофильных колюидных систем, как термодинамически равновесных гетерогенных дисперсий (термин «лиофильные коллоиды* не употребляют во избежание смешения понятий).

Вместе с тем постепенно обнаружилась условность распространения понятия «фаза* на микроскопические объекты. В связи с этим перестал быть столь существенным главный критерий, послуживший основой для выделения ВМС из коллоидных систем,—термодинамическая равновесность «истинных* растворов. Исследования растворов ВМС показали, что в них часто существуют агрегаты молекул и что идеальные растворы, полностью подчиняющиеся статистической теории растворения цепных молекул, довольно редки. В связи с этим закономерности диалектики развития науки (отрицание отрицания) проявились в новых тенденциях сближения между теорией растворов ВМС, твердых полимерных веществ и коллоидных систем.

Этот процесс еще не завершен, и на его пути существует ряд трудностей (в том числе и терминологического характера). Прежде всего здесь требуют учета специфические свойства крупных (близких по размерам к типичным коллоидным частицам) молекул ВМС: уже небольшая нсскомпенсированность молекулярных сил приводит к протеканию резко выраженных процессов ассоциации как внутри одной молекулы (переход от состояния статистического клубка в сжатое глобулярное состояние), так и захватывающих несколько молекул. В последнем случае одна молекула может различными своими участками входить в несколько таких агрегатов (надмолекулярное образование, частицы микрофазы). Энтропия цепной молекулы и развитость процессов ассоциации могут, по-видимому, служить основными факторами, которые обусловливают признаки, разделяющие идеальные растворы ВМС и лиофильные коллоидные системы.

Наиболее сильно процессы ассоциации развиты в высокомолекулярных веществах с неоднородными по полярности («мозаичными») молекулами. Таковы многие природные макромолекулы: белки, липиды, крахмал, целлюлоза и ее производные. В зависимости от условий, в частности от состава и pH среды, макромолекулы могут иметь различный заряд (см. гл. III), что, в свою очередь, влияет на степень внутри- и межмолскулярной ассоциации. Эти системы проявляют многие свойства, роднящие их с лиофильными коллоидными системами в дисперсиях мицеллообразующих низкомолекулярных ПАВ, в том числе способность к солюбилизации в водной среде молекул углеводородов и других малополярных веществ. Повышение концентрации биополимеров в системе обусловливает переход к структурированным системам — студням, а в многокомпонентных белково-липидных системах ведет к образованию специфического коллоидно-химического объекта — клеточных мембран, являющихся основой возникновения и функционирования живых организмов (по словам чл.-корр. АН СССР И.И. Жукова, «человек — ходячий коллоид»). Вопросы строения и свойств подобных систем выходят за пределы нашего курса, их изучают в смежных с коллоидной химией разделах биохимии и биофизики.

Среди исследований коллоидно-химических свойств растворов ВМС можно выделить два направления, наиболее активно развивающиеся в последние десятилетия.

Во-первых это ведущееся в многочисленных коллективах в России и за рубежом экспериментальное изучение и теоретическое рассмотрение, включающее, в частности, применение методов численного моделирования, свойств адсорбционных слоев природных и синтетических высокомолекулярных веществ, особенно полиэлектролитов, на твердых поверхностях. Такие исследования с использованием силовой микроскопии (см. гл. VII) и других современных методов дают важную информацию для обоснования оптимальных условий применения этих веществ для стабилизации и флокуляции дисперсных систем (см. гл. VII) и являются теоретической основой для расшифровки механизма функционирования структурно-механического барьера.

Другим направлением исследований, активно развивающимся, в частности в работах школы акад. РАН В.А. Кабанова и чл.-корр. РАН А.Б. Зезина, является изучение взаимодействия полиэлекгролитов и других ВМС с поверхностно-активными веществами. Эти исследования продемонстрировали возникновение интересных по структуре систем, например таких, как образование «бусинок» мицелл на макромолекулярной цепи или образование гелей при очень низких концентрациях ВМС и ПАВ.

Все эти проблемы более подробно рассматриваются в курсах высокомолекулярных веществ.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >