Свободная энергия единицы поверхности и поверхностное натяжение

Поверхностные свойства веществ

Если взять частицу внутри жидкости и, рассматривая ее как точку, провести сферу радиуса действия межчастичных сил, то за промежуток времени, больший по сравнению с периодом собственных колебаний, на частицу будут действовать силы, одинаковые во всех направлениях.

Рис. 3.1. Силовые поля атомов в объеме и в поверхности жидкости

Следовательно, силовое поле атомов или молекул в объеме жидкости симметрично. Частицы в глубине и на поверхности имеют разные силовые поля. На поверхности жидкости частица будет испытывать преимущественное притяжение со стороны жидкой фазы. Если вторая фаза — пар или газ, то силами взаимодействия со стороны другой фазы можно пренебречь. Если вторая фаза — жидкость, то равнодействующая будет другая.

Рис. 3.2. Силовое поле атома на границе двух жидкостей

В общем случае межчастичные силы на межфазной границе несимметричны. Наличие такой асимметрии силового поля приводит к тому, что появляется равнодействующая, направленная перпендикулярно поверхности. Под действием этой силы поля частица втягивается вглубь жидкости. Если частицы уподобить шарикам, то перемещение подвижных частиц жидкости можно проиллюстрировать следующим рис. 3.3:

Рис. 3.3. Схема поведения атомов поверхностного слоя

Когда частица из поверхностного слоя уйдет в объем жидкости, между оставшимися двумя соседними частицами будут действовать силы притяжения. Силы притяжения между частицами В и С сближают поверхностные частицы, поэтому жидкость самопроизвольно сокращает свою поверхность. Такой характер поведения жидкости обусловлен ее текучестью. Если на жидкость не действуют никакие другие силы, то жидкость принимает форму сферы, обладающей минимальной поверхностью. Если же действуют силы тяжести, то форма жидкости может быть другой.

При малом объеме жидкости поверхностные силы намного превосходят силы тяжести и жидкость собирается в сферическую капельку. По мере увеличения объема жидкости эти силы становятся соизмеримыми и получается приплюснутая капля. В случае большого объема жидкости силы тяжести значительно больше поверхностных сил и жидкость принимает форму сосуда.

Рис. 3.4. Влияние силы тяжести на форму жидкости

Если увеличивать поверхность жидкости, то на это увеличение нужно затрачивать работу: бА — работа увеличения поверхности на dcо.

При обратимом изотермическом процессе эта работа максимальна и равна убыли свободной энергии системы:

Изменение свободной энергии, отнесенной к единице поверхности при постоянных объеме и температуре (V, Т= const), называется свободной энергией единицы поверхности, или поверхностным натяжением.

Работа 6/) отрицательна, так как работу совершаем мы, а не система.

Размерность поверхностного натяжения:

Энергия на единицу поверхности. Эти размерности можно преобразовать:

Сила, действующая на поверхности жидкости, направленная по касательной к этой поверхности. Эту силу называют поверхностным натяжением — это сила на единицу длины, действующая по касательной к поверхности.

Количественно свободная энергия единицы поверхности жидкости равна поверхностному натяжению, однако отождествлять их нельзя. Энергия — это скалярная величина, а сила — векторная. Они совпадают только в изотропных средах.

В анизотропных средах (кристаллах) эти характеристики могут существенно отличаться. В кристаллических телах сила — не вектор, а тензор.

Вектор можно задать тремя числами, а тензор определяется числовой матрицей, т.е. набором чисел. Если этих чисел три, то имеем вектор

Если состояние напряженное, то надо знать напряжение по различным направлениям.

Натяжение в общем случае нужно рассматривать как тензор. Поэтому в кристаллах нельзя отождествлять свободную энергию и поверхностное натяжение. В жидкости они совпадают количественно, и обычно в литературе их отождествляют:

Поверхностное натяжение жидкостей обычно определяют на границе с их собственным насыщенным паром или инертным газом. Величина свободной энергии зависит от свойств жидкости и является вполне определенной. Поверхностное натяжение жидкости — ее свойство, ее характеристика при данной температуре.

Натяжение на границе двух конденсированных фаз (ж,-ж₂, ж-тв) зависит от свойств каждой жидкости и является их совместной характеристикой. Поэтому его называют межфазным натяжением. Размерность та же.

Для конденсированных фаз при малых давлениях F~ G, и обычно технологи пользуются энергией Гиббса.

F(V, 7), G(P, 7) — в скобках записаны независимые переменные.

Правильнее было бы обозначать как o_v и о_Р.

o_v — работа образования единицы поверхности при неизменном объеме системы;

о_Р — работа образования единицы поверхности при постоянном давлении.

Если изменение объема А Vмало, что характерно для конденсированных фаз, то этими различиями можно пренебречь.

Для чистых жидкостей при малых давлениях PdV —> 0 .

Если давление большое, то о_Р > o_v на работу против сил внешнего давления. Для чистых жидкостей это справедливо, а для растворов эти понятия не тождественны (т. к. имеем различные структурные коэффициенты). В дальнейшем мы будем рассматривать небольшие давления и считать, что о_Р = o_v.