Адсорбция на границе раздела жидкость - газ

При растворении какого-либо вещества в жидкости наблюдаются изменение поверхностного натяжения и возникновение связанного с этим явления — адсорбции.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус:

В узких интервалах концентраций производная может быть заменена отношением конечных изменений:

Наблюдаются следующие случаи.

  • 1. Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя (стр_ра < а0). Такие вещества получили название поверхностно- активных (ПАВ), так как для них g > 0. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения, например спирты и кислоты алифатического ряда, сложные эфиры, белки и др.
  • 2. Растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя (ар_ра< а0). Такие вещества называют поверхностно- инактивными (ПИВ). Для них# < 0. По отношению к воде поверхностно- инактивными веществами являются неорганические кислоты, основания, соли и такие органические соединения, как глицерин, а-аминокислоты и др.
  • 3. Растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (ар.ра = а0); поверхностно-неактивными (ПНВ) по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других.

Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — газ зависит от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.

На рис. 23.8 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора указанных классов веществ. В дальнейшем, ввиду большой биологической важности, будут рассмотрены главным образом ПАВ.

Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение растворителя, необходимо, чтобы молекулы этого вещества состояли из неполярной гидрофобной углеводородной группы («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова»). Такие вещества называются дифиль- ными. К полярным относятся группы

Схематически строение молекулы ПАВ изображено на рис. 23.9.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активных (/), новерхностно-инакгивных (2) и не влияющих на величину поверхностного натяжения (3) веществ

Рис. 23.8. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активных (/), новерхностно-инакгивных (2) и не влияющих на величину поверхностного натяжения (3) веществ

Модель молекулы поверхностно-активного вещества

Рис. 23.9. Модель молекулы поверхностно-активного вещества:

астроение гептановой кислоты; б — строение гептанового спирта; вобщая модель молекул ПАВ

Поверхностная активность зависит от природы поверхностно-активного вещества (правило Дюкло — Траубе) следующим образом.

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в три раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу (-СН2-).

Правило хорошо иллюстрируется семейством кривых, изображенных на рис. 23.10. В ряде случаев биологическая активность (например, наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности, т.е. в соответствии с правилом Траубе.

Изотермы адсорбции водных растворов органических кислот

Рис. 23.10. Изотермы адсорбции водных растворов органических кислот:

1 — пропионовая; 2 — масляная; 3 — изовалериановая; 4 — капроновая.

Г|шк максимальная адсорбция

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к диссоциации, делят на электролиты (ионогенные ПАВ) и неэлектролиты (неионогенные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяют на катионактивные, апионактив- ные и амфотерные.

Как указывалось выше (с. 201), система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и поверхностным (пограничным) слоем. Теоретически можно представить три случая распределения растворенного вещества между граничным слоем и объемом фазы (рис. 23.11, а, б, в): [1] [2] [3]

Возможные случаи распределения растворенного вещества между поверхностным слоем и объемом фазы в объеме фазы (с < с,), так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса уменьшается

Рис. 23.11. Возможные случаи распределения растворенного вещества между поверхностным слоем и объемом фазы в объеме фазы (сй < сг,), так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса уменьшается.

У веществ, нс влияющих на поверхностное натяжение растворителя, концентрации в поверхностном слое и в объеме фазы будут одинаковы (Cq = cv), так как перераспределение вещества не меняет поверхностное натяжение.

Измеряется адсорбция (Г) в моль/см[4] или моль/м[4]. Ее величину можно вычислить по уравнению

где Vj — объем поверхностного слоя.

Адсорбция ПАВ положительна (Г > 0), поскольку сп > cv. Адсорбция ПИВ отрицательна (Г < 0), так как cn < cv. Для веществ, не влияющих на величину поверхностного натяжения, Г = 0, здесь сп = cv.

Адсорбция вещества X представляет собой обратимый по направлению процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса — десорбции:

Адсорбцию на границе раздела жидкость — газ непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании второго начала термодинамики:

где Г — количество адсорбированного вещества, моль/м[4]; с — молярная концентрация растворенного вещества, моль/дм; R — газовая постоянная; -da/dc — поверхностная активность.

Таким образом, для нахождения величины адсорбции необходимо знать поверхностную активность при данной концентрации и температуре.

Проверка уравнения Гиббса проводилась различными методами и показала хорошее совпадение экспериментально определенной адсорбции и вычисленной по уравнению Гиббса. График типичной экспериментальной изотермы адсорбции представлен на рис. 23.12.

Изотерма адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела раствор — газ

Рис. 23.12. Изотерма адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела раствор — газ

Помимо концентрации растворенного вещества, величина адсорбции зависит от температуры и природы ПАВ. С ростом температуры величина адсорбции уменьшается. Для веществ одного и того же гомологического ряда величина адсорбции изменяется в соответствии с правилом Дюкло — Траубе (см. рис. 23.10). Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции чаще всего используют уравнения Фрейндлиха и Лэнг- мюра.

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов Г1АВ и предельного значения адсорбции (Гтах) позволили И. Лэнгмюру высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например, к воде), втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис. 23.13).

Строение мономолекулярного слоя по Лэнгмюру

Рис. 23.13. Строение мономолекулярного слоя по Лэнгмюру

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис. 23.13, а).

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис. 23.13, б), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство величины предельной адсорбции Гтах у органических веществ одного и того же гомологического ряда.

Используя представления Лэнгмюра о строении поверхностного слоя, можно рассчитать размеры молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что предельная адсорбция (Гтах) численно равна избыточному количеству ПАВ (моль), приходящемуся на единицу поверхности раздела (м2). Произведение предельной адсорбции на постоянную Авога- дро (ГшахЛб) определяет число молекул, которое занимает единицу площади. Из этого следует, что площадь поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое можно рассчитать по уравнению

Произведение предельной адсорбции Гтах на молярную массу ПАВ (М) равно массе ПАВ (т), приходящейся на единицу поверхности насыщенного адсорбционного слоя:

Тогда длина молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя /, может быть вычислена с помощью уравнения

где р — плотность ПАВ, кг/м3; Гтах — предельная адсорбция, моль/м2; М — молярная масса, кг/моль. (По определению, V = т/р, V=sl; так как 5=1 м2, то численно V= /.)

Представление об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.

Е. Горшнер и Г. Грендел (1925) в опытах с липидами, экстрагированными из мембран эритроцитов, установили, что площадь образованного ими мономолекулярного слоя практически вдвое больше суммарной поверхности самих эритроцитов. Этот факт позволил Ф. Даниэли и Г. Дав- сону (1931 — 1933) предложить первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы — внутрь (рис. 23.14, а).

Модели строения биологической мембраны

Рис. 23.14. Модели строения биологической мембраны:

а — по Даниэли и Давсону: 1 — липидный бислой; 2 — мономолекулярный слой белков; б — мозаичная модель: 1 — липидный бислой; 2 — поверхностный слой белков; 3 — интегральные белки; 4 — ионный канал

Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней сторонах липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков (у эритроцитов около 30%, у микросомальных мембран около 20%), в настоящее время наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 23.14, б).

  • [1] концентрация растворенного вещества в поверхностном слое (сп)больше, чем в объеме фазы (cv)',
  • [2] концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше,чем в объеме фазы;
  • [3] концентрация растворенного вещества в поверхностном слое такаяже, как и в объеме фазы. ПАВ накапливаются в поверхностном слое (cQ > cv). При этом системауменьшает запас поверхностной энергии Гиббса, ПИВ накапливаются
  • [4] 2
  • [5] 2
  • [6] 2
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >