Свойства растворов высокомолекулярных веществ

Растворы ВМВ — термодинамически устойчивые системы. Процесс растворения обратим. Диффузия в растворах ВМВ идет медленно.

Осмотическое давление растворов ВМВ при одной и той же массовой доле растворенного вещества значительно ниже осмотического давления раствора низкомолекулярного вещества. При одной и той же частичной концентрации осмотическое давление раствора полимера выше, чем у раствора низкомолекулярного вещества, т.е. осмотическое давление раствора ВМВ выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что элементарные звенья макромолекул за счет гибкости цепей находятся в микроброуновском движении. Осмотическое давление растворов ВМВ описывается уравнением Галлера

где М — молярная масса ВМВ; с — концентрация раствора ВМВ, г/л; р — коэффициент, зависящий от гибкости макромолекул в растворе. Уравнение Галлера используется для определения молярной массы полимера (рис. 23.45).

Вязкость растворов ВМВ. Растворы ВМВ характеризуются аномально высокой вязкостью.

Вязкость — мера сопротивления течению жидкости.

Вязкость растворов низкомолекулярных веществ и золей описывается уравнениями Ньютона (23.24) и Эйнштейна (23.26):

или

где F — сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних

du

слоев раствора; Р — напряжение сдвига; — — градиент скорости; Г| — коэффициент вязкости;

где гр, — вязкость растворителя; (р — объемная концентрация растворенного ВМВ.

Вязкое течение растворов ВМВ не подчиняется уравнениям Ньютона и Эйнштейна. Растворы ВМВ называют неньютоновскими жидкостями. Как следует из уравнения (23.25), градиент скорости ньютоновских жидкостей прямо пропорционален напряжению сдвига (рис. 23.46, прямая 1). Течение неньютоновских жидкостей начинается после некоторого минимального напряжения, называемого предельным напряжением сдвига

пр) (рис. 23.46, прямая 2). Причина этого явления состоит в том, что аномально большая вязкость связана с образованием пространственных структур (структурная вязкость). Течение начинается только после того, как будут разрушены эти структуры. Как следует из уравнения (23.26), вязкость неньютоновских жидкостей линейно растет с ростом объемной концентрации раствора (рис. 23.47, прямая 1).

Осмометрическое определение молекулярной массы полимера

Рис. 23.45. Осмометрическое определение молекулярной массы полимера

Вязкое течение жидкостей

Рис. 23.46. Вязкое течение жидкостей:

1 — ньютоновская жидкость; 2 — неныотоновская жидкость

Макромолекулы ВМВ даже в разбавленных растворах образуют пространственные структуры, поэтому вязкость растворов ВМВ значительно выше вязкости, вычисленной по уравнению Эйнштейна (рис. 23.47, кривая 2).

Вязкость растворов ВМВ зависит от молекулярной массы Мг Эта зависимость описывается уравнением Штаудингера

где [г) ] — характеристическая вязкость, предел приведенной вязкости при с —> 0; k — эмпирическая константа; а — эмпирическое число, зависящее от гибкости макромолекул.

Зависимость вязкости растворов от объемной концентрации

Рис. 23.47. Зависимость вязкости растворов от объемной концентрации:

1 — ньютоновская жидкость; 2 — неньютоновская жидкость

Уравнение (23.27) используется для определения молекулярной массы полимеров. Для этого измеряют относительную вязкость г|отн = Лр-ра/Ло и определяют по времени истечения раствора и растворителя из капиллярной трубки (вискозиметра). Из значения г]отн вычисляют удельную вязкость

и приведенную вязкость

Для нахождения характеристической вязкости строят графическую зависимость (рис. 23.48).

Вискозиметрическое определение молекулярной массы

Рис. 23.48. Вискозиметрическое определение молекулярной массы

полимера

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >