Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Адиабатическое приближение.

После высказанных в двух предыдущих пунктах наводящих соображений можно принять, что после отделения центра масс в молекулярном гамильтониане, например в (5.1.12), оператор кинетической энергии ядер является в некотором смысле малым, и им можно на начальном этапе рассмотрения пренебречь. Тогда получается так называемый электронный гамильтониан

в котором дифференциальные операторы относятся только лишь к электронным переменным. Производных по ядерным переменным в этом операторе нет, в то же время потенциал Уеп (как впрочем и Упп) от ядерных переменных зависит. Ядра играют при таком подходе роль внешнего поля, в котором находятся электроны. Если Уеп представлен кулоновскими членами взаимодействия ядер и электронов, то это поле есть не что иное, как поле фиксированных точечных зарядов, зависящих от относительного их расположения. Потенциал Упп при этом от электронных переменных не зависит и для каждой фиксированной конфигурации ядер имеет вполне определенное численное значение. Следовательно, оператор Не зависит от переменных ядер лишь как от некоторых параметров; их изменение влечет за собой изменение внешнего поля, а тем самым и изменение волновой функции и собственного значения:

где специально подчеркнуто, что волновая функция и отвечающее ей собственное значение зависят от конфигурации ядер, задаваемой в (6) символом R.

Функции Фе> носят название электронных волновых функций. Коль скоро они являются собственными функциями электронного гамильтониана, то для связанных состояний подсистемы электронов их можно нормировать на единицу:

а для состояний сплошного спектра - на 8-функцию. Функции Фг( и Феу, отвечающие разным собственным значениям, взаимно ортогональны:

где интегрирование опять-таки ведется только по электронным переменным. В то же время общее решение уравнения (6) может быть записано в виде

где x(R) - некоторая произвольная функция ядерных переменных.

В представлении (8). функция х не определена. Этим обстоятельством можно, однако, выгодно воспользоваться и подобрать х так, чтобы функция W(r, R) давала бы наилучшее приближение (по энергии), определяемое вариационным принципом, для задачи о молекуле в целом. Если записать молекулярный гамильтониан в виде Н = Не + Тп, где Тп - оператор кинетической энергии ядер, и потребовать, чтобы в выражении (8) функция Фе удовлетворяла электронному волновому уравнению и чтобы в целом функция Ф(г, R) была нормирована:

то далее можно попытаться найти такие функции х, которые дают экстремум функционалу энергии / = < Ч,Г>rR. Можно показать, что эти функции, по крайней мере при вещественных функциях Фе, удовлетворяют следующему уравнению:

Следовательно, наилучшие по энергии функции Хд(^) в представлении (8) удовлетворяют уравнению (10), имеющему смысл волнового уравнения для- подсистемы ядер, находящейся в потенциальном поле

Первое слагаемое в правой части этого выражения есть не что иное, как собственное значение электронного гамильтониана (уравнение (6)), а второе - поправка первого порядка теории возмущений к этому собственному значению, если бы в качестве возмущения можно было бы рассматривать оператор кинетической энергии ядер Тп. Эта поправка есть функция только ядерных переменных. Поэтому она может быть включена непосредственно в собственное значение электронного гамильтониана, если его написать в виде

где символ |Фе1 >< Фе1| означает оператор, действующий на любую функцию qp по следующему правилу:

Часто этой поправкой, коль скоро она обычно мала, пренебрегают. И тогда в потенциале (11) остается только функция ?,(/?).

Таким образом, волновая функция (8) является наилучшей по энергии, если ее сомножители Фг и х удовлетворяют системе двух уравнений:

где ?;(/?) = ?,(/?) + < Ф(.1|7’„|Фе( >г. Полученная при этом конструкция для нахождения волновой функции в виде двух сомножителей, удовлетворяющих уравнениям (13), носит название адиабатического приближения. В этом приближении электронная волновая функция Фе/ находится для каждой (фиксированной) ядерной конфигурации, тогда как ядерная функция х,*(?) определяется для потенциала, усредненного по всем возможным расположениям электронов, поскольку

|

т.е. ?, (/?) представляет собой среднее значение Нс на электронной волновой функции Фе/. Классический образ достаточно прост: электроны движутся в фиксированном или в очень медленно, адиабатически меняющемся поле ядер, тогда как их движение в свою очередь настолько быстро, что ядра испытывают лишь воздействие поля, усредненного по всем конфигурациям электронов. Функция ?ДЛ) или ?( (Л) как функция относительных переменных ядер графически может быть представлена как некоторая поверхность Е, = E{(R), в силу чего она обычно и называется поверхностью потенциальной энергии, или, что проще, потенциальной поверхностью. Для двухатомных молекул она называется потенциальной кривой. Такое же название используется и для одномерных сечений потенциальных поверхностей. Так, для молекулы N02 потенциальная поверхность в общем случае зависит от трех относительных ядерных переменных, например от расстояний R(N-0|), R(N-02) и от валентного угла 0|-N-02. В то же время на этой поверхности можно рассматривать различные сечения, например, отвечающие изменению расстояния R(N-0]) при фиксированных двух других переменных или при фиксированном валентном угле и равенстве расстояний R(N-0,) и R(N-02) и т.п.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы