Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

д. Выход за рамки адиабатического приближения.

В более точных, чем адиабатическое приближение, подходах волновую функцию можно попытаться аппроксимировать линейной комбинацией функций Фе/(г, К):

причем “коэффициенты” х,(Ю этой линейной комбинации зависят от ядерных переменных и подлежат определению. Будем предполагать ради простоты, что Ч* нормирована на единицу, и выпишем функционал энергии

Прежде чем преобразовывать это выражение далее, заметим, что оператор Тп можно переписать в виде скалярного произведения вектора-столбца из первых производных по ядерным переменным (с некоторыми коэффициентами) на себя. Например, пусть

Тогда можно ввести вектор-столбец t„ , для которого эрмитовосопряженная вектор-строка будет иметь вид:

так что оператор кинетической энергии может быть записан следующим образом:

В общем случае вектор t„ содержит столько компонент, сколько независимых ядерных переменных входит в При действии оператора Тп на произведение двух функций, каждая из которых зависит от R, получим

Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид

Вариация этого функционала при условии нормировки функции Ф и ортонормированности функций Фе, приводит на основе достаточного условия экстремума к системе уравнений, определяющих “коэффициенты” х,{Д):

Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна-Оппенгеймера. Во второй же строке при j * i стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при i = j в этой строке интеграл < Фе, |**|Фе|- >г ПРИ вещественной функции Фе1 обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл < Фе.,|7’ле1 >г есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка. Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ф (15), являющуюся более точной (по энергии), чем то, что получается в адиабатическом приближении.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы