Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Метод конфигурационного взаимодействия.

Формулы, полученные в предыдущем пункте, можно непосредственно использовать в рамках вариационного подхода к определению приближенной электронной волновой функции, если рассматривать конфигурационные функции состояния, а точнее - пока что однодетерминантные функции Ч'А- как тот базис, который можно использовать в линейном вариационном методе. Действительно, если у нас имеется М функций 4хА = 1, 2, ..., М), то пробную волновую функцию можно записать в виде

с коэффициентами Ск, подлежащими определению из условия экстремума функционала энергии Е = < Ч/|//е/ >Л при сохранении нормировки функции ЧТ <Ч//>Г = 1. Как было установлено в п. в § 1 гл. III, для определения коэффициентов Ск получается система линейных однородных уравнений

необходимым условием существования нетривиальных решений которой служит обращение в нуль векового определителя

или, что то же, удовлетворение величин Е вековому уравнению (21). В общем случае у векового уравнения имеется М корней, часть из которых может и совпадать друг с другом. Каждому корню ?, отвечает свой набор коэффициентов Ск,, определяющих, согласно (19), волновую функцию Ч,(. Величины Е, можно расположить в порядке возрастания и тогда каждая из этих величин будет оценкой сверху для соответствующего точного значения энергии

E. ^ ?.точн, а набор коэффициентов Сю (вектор-столбец С,-) определит наилучшую по энергии волновую функцию /-го состояния в данном базисе.

Поскольку Ф^ и Ф7 - однодетерминантные функции, составленные из одноэлектронных спин-орбиталей, а оператор Не можно

записать в виде Не = ^ h(i) + ^ J g(t> J) > т0 Для нахождения

i i+j

матричных элементов Не в базисе функций Ф^ = 1,2, ..., А/) можно воспользоваться формулами (17) и (18), т.е. правилами Слэтера для вычисления матричных элементов.

Вся эта конструкция при некоторых дополнительных уточнениях носит название метода конфигурационного взаимодействия (англ, configuration interaction, сокращенно CI); она широко используется для решения электронного волнового уравнения. Что же касается этих уточнений, то они представлены ниже.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы