Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

г. Спиновая чистота.

Однодетерминантные функции в общем случае не являются собственными для операторов спина

2 (N 2 N

S - S, и Sz = ^ Szi . Однако точные электронные волно- /-1 / м

вые функции в обсуждаемом нами приближении таковыми являются. Поэтому целесообразно с самого начала использовать такие базисные функции, которые собственны для S2 и Sz.

Если спин-орбитали выбраны в виде ф, = ф,а или ф,р, где Ф, зависит только от пространственных переменных х, у, z одного электрона (такие функции в квантовой химии называются орбиталями), то определитель Ф^ будет собственной функцией оператора Sz. Действительно, функция Ф^ может быть написана следующим образом:

где суммирование ведется по всем перестановкам индексов электронов, а среди функций ф^ встречается п со спиновым множителем а и N - п - со спиновым множителем р. При действии

оператора Sz - на функцию Фа: он будет действовать на

каждое слагаемое, а в каждом слагаемом - только на спиновой

сомножитель (оператор проекции спина Sz - линейный), так что, например,

Следовательно, собственным значением оператора Sz на каждом слагаемом в разложении Фд- будет одно и то же число (2п - N)/2, так что вся функция Фд- будет собственной для S2 с тем же собственным значением.

Что же касается поведения волновой функции Ф^ при действии оператора S2, то здесь положение оказывается более серьезным. Действительно, оператор S2 можно представить в более подробной записи так:

или, с учетом того, что следующим образом:

При переходе к этому равенству была учтена перестановочность спиновых операторов разных электронов, например sj+Sj_ = Sj_si+.

Возьмем из выражения (22) только члены, относящиеся к паре электронов i и у.

и подействуем этим оператором на четыре функции: а(/')а(/'), Р(0Р(/)> а(ОРО') и Р(0а(/)> учитывая при этом правила действия одноэлектронных спиновых операторов на спин-функции аир:

тогда как для смешанных произведений, включающих функции а и р одновременно, будем иметь:

Следовательно, первые две функции - собственные для S2 с собственным значением 1(1 + 1) = 2, тогда как две другие - нет. Поэтому при действии соответствующих слагаемых из 52 на сомножитель сх(/)Р(/') появляется дополнительно слагаемое с сомножителем а(/)Р(0, т.е. слагаемое из другого детерминанта. И только если перед а(/)Р(/) стоит пространственная часть вида <р(;)<р(/), т.е. с одной и той же орбиталью и для а, и для р, то указанное второе слагаемое встретится в исходном определителе, и тогда можно будет надеяться, что этот определитель окажется собственным для S2.

Отметим, что из формул (24) следует (см. также § 5 гл. II), что функция а(/')р(/') + Р(/)а(/') - собственная для S2(i,j) с собствен-ным значением 1(1 + 1) = 2, тогда как функция а(/)р(/) - р(/)а(/') - собственная для этого оператора с собственным значением, равным нулю.

Чтобы иметь функции, собственные для оператора S2, можно ввести проекторы на эти функции. Как это делается, покажем на примере. Пусть функция Ф есть линейная комбинация двух функций - Ф| и Ф2, собственных для оператора S 2 с собственными значениями ?,(?, + 1) и S2(S2 + 1):

Введем теперь новый оператор

(при 5, * S2 знаменатель отличен от нуля). Легко убедиться с помощью вышеприведенных выражений, что

т.е. оператор Р] проектирует функцию Ф на функцию Ф,. В общем случае можно точно так же убедиться, что оператор

проектирует на состояние, собственное для 5 2 с собственным значением S,(5| + 1), если произведение сомножителей берется по всем допустимым индексам отличным от 1.

При таком проектировании в общем случае из исходного детерминанта появляется линейная комбинация с фиксированными коэффициентами. И вот эта-то линейная комбинация, собственная для операторов Sz и S2, носит название конфигурационной функции состояния. Такие функции, собственные для операторов S2 и Sz, носят к тому же название функций, чистых по спину или, что то же, правильных по спину. При наличии у ядерной конфигурации молекулы точечной симметрии от конфигурационной функции состояния обычно требуют также, чтобы она преобразовывалась по тому или иному неприводимому представлению точечной группы, т.е. была, как говорят, и правильной по симметрии.

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда S= 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия: каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды: один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е, F и т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми- нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках.

Доказательство утверждений предшествующего абзаца базируется на использовании формул типа'(22), (24) и (25). Проводить его не будем, отсылая читателя к более специальной литературе.

Отметим лишь, что замкнутые, т.е. полностью заполненные оболочки дают нулевой вклад в собственные значения S'2 и S.. Поэтому при выяснении того, является ли функция собственной для этих операторов и чему равно собственное значение, их можно не рассматривать.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы