Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

Молекула Н2

Сопоставим теперь результаты, получаемые при рассмотрении электронных состояний простейшей молекулярной системы - молекулы Н2 - в различных приближениях.

а. Приближение Хартри-Фока в варианте МО ИКАО.

Как уже говорилось в § 4 гл-V, при рассмотрении метода валентных схем, простейшим базисом для данной задачи являются две функции 1sam l.vB, где индексы показывают, что они центрированы на ядрах А и В соответственно. Из этих двух функций можно построить две молекулярные орбитали:

причем коэффициенты Су должны удовлетворять следующим условиям нормировки и ортогональности (предполагаем, что коэффициенты Су вещественны, и используем обозначение S= <1sa|1sb >):

Из орбиталей ср, можно построить 4 спин-орбитали: гр, = ф,сх; ф2 = Ф1Р; Фз = <р2а и ф42Р - и соответствующие однодетер- минантные функции, число которых равно числу сочетаний из 4 по 2, т.е. 6. Эти функции имеют вид:

В отличие от метода валентных схем, использующего базис атомных орбиталей, здесь уже не столь очевидно выделение “ионных” и “ковалентных” составляющих. По отношению к операторам спина функции Чведут себя следующим образом: собственное значение оператора Sz равно 0 на функциях 4*1, Ч*з, W4 и Ч^, равно 1 на функции 4*2 и равно -1 на функции V5; собственное значение на функциях

4*1 и Ч'6 и на функции Ф3 = (Ч,3 - xVA)/42 равно нулю, тогда как (в полной аналогии с тем, что было представлено для метода валентных схем) функции Ч,2, Ч#5 и Ч,4 =(Ч,3 +Ч,4)/-/2 отвечают собственному значению с S = 1.

Таким образом, имеем следующие комбинации собственных значений операторов S2 и Sz и отвечающих им функций:

Средние значения электронного гамильтониана на этих функциях:

Следовательно, для двух функций 4х| и Ч'й имеется лишь одно уравнение Хартри-Фока с фокианом вида

так что ^,ф= |А + J* р Ф1 (2)|212 j*/r2 |ф ; для трех функций Ч/2, Чх4

и Ч^5 — два уравнения, определяющие функции 2, с фокианом

и, наконец, для функции Ф3 фокиан имеет вид:

где к = 1,2 — номер функции, на которую действует оператор F$.

В базисе функций /| = ЬА и Х2 = Ь'в уравнения Хартри-Фока приобретают, например, для Ф) и Ф6 следующий вид:

где

Представленные выражения для матричных элементов показывают, что диагональные матричные элементы фокиана равны друг другу, поскольку < Х,1Л1х, > = < Х21Л2 > и

Поэтому фокиан имеет вид :

Решая уравнение (F — eS)c = 0, выпишем сначала det{F - eS} = О, т.е. (Р,, - е)2 - (F2 - tS)2 = 0, так что

После подстановки этих выражений в уравнения (6) окончательно получим

Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Хартри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5).

Можно, однако, сразу же заметить, что у данной задачи имеется довольно высокая точечная симметрия, в частности имеется плоскость симметрии Of,, перпендикулярная соединяющей ядра оси симметрии бесконечного порядка. Отражение в этой плоскости не меняет электронный гамильтониан, как не меняют его и другие операции группы , а потому функции ..., Ч'6 либо соответствующие их линейные комбинации должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой точечной группы. При вращениях вокруг оси Сш, так же как и при отражении в любой из плоскостей оу, проходящих через эту ось, функции lsA и Ь'в не меняются, тогда как при отражении в плоскости о*, а также при поворотах вокруг любой оси. симметрии второго порядка, проходящей перпендикулярно оси Сда, и при инверсии функции 1зА и переходят друг в друга. Ихлинейные комбинации

т.е. как раз функции, определяемые векторами (8), преобразуются по полносимметричному Z* и антисимметричному (нечетному относительно инверсии) представлению соответственно. Вне зависимости от вида фокиана (3, 4 или 5) функции ф) и фг будут все время иметь вид (9), поскольку для данной простой задачи они, по существу, определяются лишь ее симметрией. При этом орбитальные энергии, им отвечающие, будут, без сомнения, зависеть в общем случае от вида фокиана, так как они представляют собой, как уже говорилось, средние значения фокиана на функциях (9).

Матричные элементы фокиана (3) Fn, F22 и F12, как показывают численные расчеты, отрицательны, причем |Fi2|<|Fn|. По этой

причине ei < ?2 < 0. Если вернуться к выражению для энергии Е или ?6, то можно получить соотношения, выражающие эти величины через интегралы от lsA и 1$в> которые мы пока выписывать не будем, чтобы не загромождать текст, а вернемся к ним в п. в.

Выпишем еще выражения для функций Ф| и с учетом равенств (9) и с учетом того, что если у определителя строка представлена в виде суммы двух строк, то он равен сумме двух определителей, отвечающих каждый одной из этих двух строк. Если записать знак “+” для функции Ф) и знак для функции 4*6, то будем иметь:

Если теперь вспомнить, что говорилось в § 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при R —> оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной: должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н~ и катион Н+ (протон).

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы