Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Конфигурационное взаимодействие.

Функции Ч*2, и

W5 отвечают трем спиновым компонентам триплетного электронного состояния, симметрия которого, как следует из вида этих функций, типа I* , так что они соответствуют электронному состоянию (вверху слева указана мультиплетность 2S + 1). Функция Ч*3 относится к этому же типу симметрии, но с другой мультиплетностью: . И наконец, функции Ф| и Фб соответствуют электронным

состояниям одного и того же типа 12* . Поэтому следующим шагом уточнения электронной волновой функции этого типа симметрии является переход к хоть и весьма ограниченному, но конфигурационному взаимодействию:

причем, как сказано выше, Ч7; отвечает конфигурации cpf s Og, тогда как Ч7^ - конфигурации qp - а- Здесь использованы стандартные обозначения д ля орбиталей: о?и аи, символ о указывает, что орбиталь не меняется при отражении в плоскости, проходящей через главную ось симметрии, а символы g и и уже известны.

Функции Ч7] и Ч76 различаются двумя орбиталями. Поэтому система уравнений метода конфигурационного взаимодействия

согласно правилам Слэтера, будет иметь в качестве матричного элемента #|2 величину

а в качестве элементов Н i и Н22 - соответствующие хартри-фоков- ские энергии ?,х®. Вековое уравнение для системы (11) имеет вид:

так что причем

В последнем соотношении учтено равенство < LsAlsA|lsAlsA > = = < lsBlsB|lsBlsB > и то, что двухэлектронные интегралы не зависят от перестановки индексов электронов.

При больших межъядерных расстояниях (R -* о°) в выражениях для энергии Е и Е(, можно пренебречь интегралами S, <1sa|A|Lsb >, <1sb|A|1sa >, а также двухэлектронными интеграла-

ми вида < Lsa Lsa|1sa 1sb > и < LsA LsA|lsBlsB > , что в итоге дает:

Для энергии Е в рамках метода конфигурационного взаимодействия при * оо получим

Здесь Ец - энергия основного состояния атома водорода. Коль скоро интеграл < LsA lsA | lsA lsA > положителен, то низшему корню отвечает энергия eJ® = 2ЕН, причем в этом случае, как следует из (11), С| = -С2* Верхнему корню отвечает решение С = С2. Волновой функцией низшего состояния будет (без нормировочного множителя):

т.е. теперь уже волновая функция низшего состояния при R —* оо отвечает системе двух атомов водорода. За счет введения конфигурационного взаимодействия приR—> 00 ионные члены стремятся к нулю, что и обеспечивает правильное поведение волновой функции на дис- социационном пределе.

При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалентного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы