Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Орбитальные корреляционные диаграммы.

При любых изменениях геометрической конфигурации ядер молекулы, сохраняющих симметрию исходной конфигурации, тип симметрии электронной волновой функции не меняется. При этом сохраняются и типы симметрии орбиталей, входящих, например, в определитель Слэтера ограниченного метода Хартри-Фока. Это обстоятельство совместно с некоторыми дополнительными условиями позволяет вводить весьма важные для качественного анализа орбитальные корреляционные диаграммы, широко используемые как в квантовой химии, так и в химии вообще. Ниже в этом пункте речь пойдет об основных принципах построения орбитальных диаграмм, а конкретные примеры тех или иных диаграмм будут представлены в § 1 гл. IX.

Корреляционная диаграмма - это диаграмма изменения энергии при изменении параметров задачи (прежде всего геометрических), которая связывает, как правило, две или большее число геометрических конфигураций, соответствующих физическим системам, для которых решения уравнения Шредингера известны, и позволяющая судить об энергии системы при некоторых промежуточных конфигурациях ядер. “Крайние” конфигурации, для которых решения известны, выполняют роль нулевого приближения теории возмущений, а промежуточные соответствуют своего рода возмущенным системам. Эта аналогия достаточно наглядна, хотя и обладает недостатками. В качестве энергии может выступать либо энергия того или иного состояния квантовой системы, либо орбитальная энергия. В последнем случае и получаются орбитальные корреляционные диаграммы.

Как пример можно назвать диаграммы для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R. При Л —» со молекула переходит в два разъединенных атома, для которых полные и орбитальные энергии предполагаются известными. При R —* 0 получается атомная система с зарядом ядра, равным сумме зарядов ядер двух разъединенных атомов: Z = Z + Zj. При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое V(R) = Z1Z2/R12 (которое потом можно ввести обратно); тогда при построении диаграммы при /? —* 0, т.е. в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения R отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением V(R) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий (без V(R)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам.

При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы. И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов з-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Этопервое из упомянутых выше условий.

Второе условие связано с тем, какие состояния (или орбитали) должны быть соединены на корреляционных диаграммах непрерывными линиями, какие из них переходят в какие при непрерывном изменении геометрии системы. Для того чтобы дать качественный ответ на этот вопрос, рассмотрим двухуровневое приближение. Пусть гамильтониан (или фокиан) записан в виде

матричные элементы которого зависят от R (скажем, для двухатомной молекулы). Будем считать эти матричные элементы вещественными и обозначим их следующим образом: #22 = е, Н = Х.е и #12 = = а. Тогда для энергетических уровней Е и ?2 такой системы получим обычные выражения

причем для определенности опять-таки примем, что г 1 (в противном случае Н и #22 можно поменять местами), а е < 0, так что

Верхнему знаку здесь соответствует более высоко лежащий уровень. И наконец, также без нарушения общности рассуждений допустим справедливость условия: а в предельном случае (/? —» 0 или R—*cc) стремится к нулю, а волновая функция, собственная для Н, имеет вид

где Ч^0) и - решения задачи с а = 0.

Рассмотрим теперь два случая. В первом из них » 1, например X = 10, и |я/е| = b ~1, например b = 1/2 . При этих значениях параметров задачи

где использовано разложение корня в ряд: Vl + х = 1 + - .... Собственные значения невозмущенной задачи, равные ей 10е, практически не изменились. Собственные функции, отвечающие этим собственным значениям, будут такими:

причем приведены выражения для нормированных функций, хотя по- существу нам требуется знать лишь соотношение коэффициентов

перед функциями Ч,](0) и Ч^0). Таким образом, и волновые функции изменились мало.

Перейдем теперь ко второму случаю. Пусть X - 1, например X = 1,1, тогда как alt имеет то же самое значение. Невозмущенные собственные значения равны 1,1 е и е. Очевидно, что

Для волновых функций будем иметь

Полученный результат означает, что при одном и том же взаимодействии (возмущении) Hi результат существенно зависит от того, насколько близки уровни энергии (1 Ое и е либо 1,1 б и е), например, двух разъединенных атомов, т.е. двух невзаимодействующих подсистем. Следовательно, второе условие сводится к близости уровней полной энергии или орбитальных энергий у соответствующих “крайних” подсистем, отвечающих предельной геометрии системы.

Возьмем в качестве примера двухатомную молекулу ВН. Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице (см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов.

При рассмотрении орбитальных энергий можно установить, что молекулярная орбиталь 1а по существу останется практически неизменной орбиталью Is атома В, а орбитали 2а, За и 4а будут представлять собой линейные комбинации Is», 2sb и 2р,ц , тогда как орбитали х& и уц приведут к образованию двукратно вырожденной л-орбитали. В основном состоянии заполненными будут орбитали молекулы 1о, 2о и За, что дает электронную конфигурацию

  • 22За2 и однодетерминантную функцию типа 1Z+. При этом
  • 1 о«» 15в; 2о ~ (2лв + Х2/г,в) + 15н; За - 2лв - Х2/5.в и 4о - (25в+Х2ргв)
  • - Ьн, где X < 1, функции даны в ненормированном виде, а коэффициент перед орбиталью 1$н лишь примерно равен единице (ось г направлена от В к Н).

Атом и электронная конфигурация

Орбитальные энергии (a. e.)

Атом и электронная конфигурация

Орбитальные энергии (a. e.)

Н(15)

Не (Is2)

Li(1s22s)

Is

2s

Be (1s22s2) Is 2s

В (ls22s22p) Is 2s 2P

  • -0,500
  • -0,918
  • -2,478
  • -0,196
  • -4,376
  • -0,309
  • -7,695
  • -0,495
  • -0,310

C (ls22s22p2,2Р)

Is 2s 2P

N (1 s22sz2p 4S)

Is 2s 2P

0 (ls22s22/>4,5/>)

Is

2s

ijp_

  • -11,326
  • -0,706
  • -0,433
  • -15,62
  • -0,935
  • -0,551
  • -20,67
  • -1,230
  • -0,605

Объединенный атом для молекулы ВН - атом углерода. Сравнение орбитальных энергий при R —* 0 и при R показывает, что

энергия 1о-орбитали при сближении атомов В и Н должна сильно понижаться, энергия 2о-орбитали понижается (от -0,5 до -0,7 а.е.), а энергия Зо-орбитали слабо повышается (до -0,4 а.е.). Получающаяся в итоге корреляционная диаграмма представлена на рис. 6.4.1.

Для гомоядерных двухатомных молекул, например молекулы Ыг, появляется еще один элемент симметрии: о* (либо инверсия), что приводит к дополнительной классификации орбиталей nog- и и- типам симметрии.

Отметим лишь в заключение этого пункта, что при введении взаимодействия двух подсистем, при переходе от двух атомов к двухатомной молекуле меняются, конечно, и диагональные матричные элементы Н i и Нц (в том же самом двухуровневом приближении). Однако поскольку матричные элементы Яц и Нц по своей природе носят в данном случае существенно атомный характер (т.е. определяются подсистемами), то этими изменениями мы пренебрегли.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы