Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. НДП и инвариантность системы молекулярных интегралов.

Среди базисных функций (атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, например р-, d- или /-орбитали. Это означает, что выбор осей Ох, Оу, Oz и задание, скажем, тройки орбиталейрх,ру и pz, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов. Однако в рамках изложенной схемы НДП это не так. Действительно, возьмем два атома А и В, принадлежащих, например, атомам второго периода, так что в валентном приближении для них надо будет использовать орбитали 2s А, 2рд, 2sB и 2рв, в обозначении которых ради простоты цифру 2 будем далее опускать. В качестве тройки р-орбиталей на центре А можно выбрать орбитали рх ,ру иpz либо, с равным правом, орбитали рх,ру и pz, связанные с осями Ох,Оу и Oz, получающимися при повороте исходной системы на угол ср вокруг оси у (так что Оу = Оу). Орбитали р связаны с орбиталями р соотношениями:

Рассмотрим теперь молекулярный интеграл B рхА | sB plA >, равный в приближении НДП нулю, а в то же время при подстановке в него соотношений (7) записывающийся следующим образом:

Последнее слагаемое с интегралом x/< %Pza> также должно быть принято равным нулю в силу приближения НДП, а коль скоро угол ф произволен, то это должно означать, что в этом приближении следует принять справедливость равенства

вне зависимости от выбора осей системы координат.

Если к тому же орбитали 2sА и 2рА суть орбитали слейтеров- ского типа с одним и тем же экспоненциальным множителем, например

(аналогично для 2рхА и уА), то в этом случае, как нетрудно убедиться, сумма трех интегралов с^вРаА | хвРаА> с а = х, у и z будет равна утроенному интегралу B.sA I 5в5а>- Именно это приближение

и используют в большинстве расчетных методов, базирующихся на идее о НДП, причем не только в таких интегралах, но и в других подобных, например в интегралах

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы