Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

е. Возможности полуэмпирических методов приближения НДП.

О возможностях этих методов, как правило, приходится судить по многочисленным результатам расчетов на их основе. Частично, однако, можно судить и по самой конструкции того или иного метода, а также по тому, какие экспериментальные данные были использованы для параметризации.

О методе ППДП/1 говорить не будем, поскольку он для расчетов практически не использовался. Метод ППДП/2 воспроизводит равновесные межьядерные расстояния с точностью в несколько десятых ангстрема, что, конечно, нельзя считать хорошим результатом. В то же время он с точностью 1°-3° воспроизводит валентные углы, что связано с сильной зависимостью интегралов перекрывания 5ЦУ, входящих в недиагональные матричные элементы фокиана, от взаимной ориентации соответствующих атомов. Удовлетворительные результаты этот метод дает и при расчетах потенциальной поверхности вблизи положения равновесия (в частности, величин вторых производных электронной энергии по геометрическим параметрам, вычисленным в минимуме потенциальной поверхности, т.е. так называемых силовых постоянных), а также при расчетах констант магнитного экранирования ядер электронами. В то же время расчеты энтальпий атомизации и потенциалов ионизации с исходной параметризацией дали весьма неудовлетворительные результаты, что привело к тому, что при построении, например, модифицированного варианта метода X. Фишером и X. Кольмаром были введены дополнительные параметры (в недиагональные матричные элементы), определявшиеся по термохимическим данным.

Методы типа РМЗ и МПДП позволили создать расчетые схемы, дающие, как правило, хорошие результаты (т. е. близкие к наиболее точным экспериментальным результатам) при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений, а также при вычислении относительной стабильности различных изомеров и конформеров молекул (где метод ППДП/2 давал часто просто абсурдные результаты). Более того, эти методы приводили во многих случаях к правильным результатам и при анализе переходных состояний в различных реакциях органических соединений. Правда, были и отдельные исключения (например, появление асимметричного переходного состояния в реакциях циклоприсоединения в отличие от того, что давали неэмпирические расчеты), но их было не слишком много.

В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики.

И хотя на сегодняшний день все в большей степени становятся доступными неэмпирические расчеты достаточно сложных систем, все же роль полуэмпирических методов, в том числе и базирующих-

ся на приближении НДП, остается весьма существенной как для первоначальной оценки, так и для проведения оценок на качественном уровне, где не требуются результаты высокой количественной точности. Характерная особенность полуэмпирических методов, представленных в настоящем и последующих параграфах, состоит в том, что они сохраняют основную структуру неэмпирических конструкций, сохраняют свойства симметрии рассматриваемых объектов, эквивалентность отдельных фрагментов в них и многие другие характеристики, что позволяет, особенно при весьма осторожном отношении к расчетным результатам этих методов, получать качественно правильные заключения об особенностях отдельных соединений и проводить их сравнение.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы