Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Расширенный метод Хюккеля.

В 1963 г. Р. Хоффман и независимо Дж. Попл и Д. Сантри предложили следующую конструкцию метода молекулярных орбиталей, развитую в рамках валентного приближения (как, впрочем, и другие полуэмпирические методы). Для матричных элементов эффективного гамильтониана в базисе атомных орбиталей, в качестве которых используются обычно орбитали слэтеровского типа, были введены соотношения:

относятся к одному и тому же или к двум соседним центрам;

Коль скоро орбитали хц и xv на одном и том же центре всегда выбираются ортогональными, то фактически для них получается то же, что и для орбиталей двух несоседних центров: F^v = 0 (ц * v). Постоянная К есть некоторый эмпирический параметр, меняющийся, как показали пробные расчеты, в пределах от 1,5 до 2,0. Поэтому обычно выбирается фиксированное значение К = 1,75.

Строгого обоснования у этих формул, конечно, нет. Тем не менее качественно общую картину, ведущую к ним, можно понять следующим образом. Для одноэлектронного эффективного гамильтониана на основании весьма общих соображений можно написать

где t/0(l) - потенциал взаимодействия электрона с ядром атома а в молекуле, экранированного некоторым средним полем других электронов у этого ядра, т.е. потенциал взаимодействия электрона с остовом атома а. Недиагональный матричный элемент этого гамильтониана в базисе атомных орбиталей может быть записан так:

Если считать, что орбитали х являются собственными для соответствующего “атомного” одноэлектронного гамильтониана, записанного в скобках в первом интеграле правой части:

то получим, что весь этот интеграл равен — + еу)5цу. Поскольку

же согласно теореме Купманса и ev равны потенциалам ионизации, взятым с обратным знаком, то их можно заменить при необходимости на соответствующие экспериментальные величины.

Второй интеграл в правой части (5) также можно оценить следующим образом: разложим xv п0 некоторому полному набору

(ортонормированных) функций > центрированных на ядре ц, при условии, что первой функцией в этом разложении является х^:

Тогда будем иметь для интеграла:

где было использовано при разложении в ряд Фурье соотношение cvn = <Хц I Xv5* = V- Одноцентровые интегралы, стоящие под знаком суммы в правой части (6), должны быть, как правило, малыми, и ими можно пренебречь. По крайней мере, если потенциал U„ сферически симметричен, то все интегралы, в которых ХцЛ. по своей угловой части

отличаются от х^» будут просто равны нулю по требованиям симметрии. Оставшийся же первый интеграл правой части (6)-того же типа, что выписаны в (3). Для третьего интеграла в правой части (5) можно использовать аналогичные рассуждения, учитывая дополнительно, что эти интегралы трехцентровые и должны быть по величине еще меньше, чем предшествующие.

Поэтому в итоге получим следующее соотношение:

причем Х^ « 1/2. Сравнение результатов расчетов с точными расчетными и экспериментальными данными позволило оценить Х^ как KI2 = 1,75/2 = 0,875. Для диагональных матричных элементов в соответствии с предшествующим рассуждением используется выражение, данное в (3).

Нет смысла более детально останавливаться на представленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат. Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных элементов полусуммой соответствующих диагональных элементов, умноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малликена[1].

В качестве величин в расширенном методе Хюккеля используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях - некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыдущем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2s и 2р, хотя и близки к ним. В качестве примера для ряда атомов величины ац (эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу).

  • [1] Малликен Роберт Сандерсон (1896- 1986), лауреат Нобелевской премии (1966),внес весьма большой вклад в развитие основных представлений квантовой химии,в частности одним из первых предложил метод молекулярных орбиталей. Большоечисло исследований выполнено им в области теоретической молекулярнойспектроскопии и фотохимии.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы