Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Пример: молекула воды Н20.

При рассмотрении любой молекулярной системы расширенным методом Хюккеля сначала выбирается базис (минимальный валентный базис из слэтеровских

Параметры расширенного метода Хюккеля (в эВ)

Атом

Оболочка

-<*м

Атом

Оболочка

м

Н

15

13,6

13,6

О

25

32,3

С

25

21,4

2Р

14,8

13,6

2 Р

11,4

11,3

F

2 Р

18.1

17,4

N

2 5

26,0

С1

Ър

15,0

13,0

13,4

14.5

Вг

4р

13,1

11,8

орбиталей, см. также § 1 настоящей главы), т.е. в данном случае

причем = 1,300, = ? = 2,275. Оси системы координат расположим следующим образом: будем предполагать, что конфигурация ядер молекулы имеет симметрию C2l* при этом начало системы координат находится на ядре кислорода, ось z направлена по биссектрисе угла Н-О-Н, ось х перпендикулярна плоскости молекулы и ось у лежит в этой плоскости (см. рис. 7.2.1). При таком выборе осей матрица S

Конфигурация молекулы Н0 симметрии С

Рис. 7.2.1. Конфигурация молекулы Н20 симметрии С.

Согласно соотношениям (3) матрица F эффективного гамильтониана получается умножением каждого диагонального элемента этой матрицы на ац, а недиагонального - на + сц,)/2. Если ввести

диагональную матрицу D с элементами dm = Ка^/2, то прямой проверкой нетрудно убедиться, что матрицу F можно записать так:

Именно для этой матрицы и необходимо будет далее найти собственные значения и собственные векторы.

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/>орбита- лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей p-типа на орбитали s-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для Н20.

Если бы орбитали, центрированные на кислороде, были связаны с другими осями, повернутыми относительно исходных, то блок матрицы S, относящийся только лишь к орбиталям кислорода, в частности, только лишь к 2р-орбиталям кислорода, не изменился бы, а интегралы перекрывания 514, 515 и 5,6 (при данном выборе осей 5,4 = 0) преобразовались бы друг через друга с помощью ортогональной матрицы С. Если эти интегралы записать в виде вектора- строки (как они стоят в матрице S) и обозначить преобразованные интегралы штрихами, то указанное преобразование можно представить в виде

В целом же при этом матрица S будет преобразовываться с помощью матрицы U:

(I - единичная матрица размерности 3 х 3), согласно соотношению

Матрица F эффективного гамильтониана перейдет в следующую: где Х-2 (К-1 )/К.

Структура матрицы D такова, что диагональному блоку матрицы U, который образован матрицей С, отвечает в D скалярная матрица, т.е. единичная матрица, умноженная на число Ка^2 ; для других же элементов D соответствующий блок U образован единичной матрицей. Это означает, что DU^ = U^D, UD = DU и, следовательно D = U+UD = U*DU. Соотношение (10) тогда приводит к равенству F = UtFU, так что у F' те же самые собственные значения, что у F, а собственные векторы с отличаются лишь преобразованием от исходных: с = и^с.Этот результат свидетельствует о том, что в расширенном методе Хюккеля с указанной инвариантностью относительно вращения осей, определяющих ориентацию орбиталей, проблем не возникает.

Используя теперь численные значения параметров а^, для матрицы F можем написать:

Чтобы найти собственные значения и собственные векторы этой матрицы, необходимо задать геометрическую конфигурацию ядер молекулы, после чего с введенными выше базисными функциями можно вычислить интегралы перекрывания а затем уже работать с числовой матрицей. Тем не менее, некоторые общие заключения можно попробовать получить и с выписанной матрицей F. Прежде всего заметим, что интегралы перекрывания 5,2, 5,3, 514, 5,5 и 5,g зависят от расстояний /?(0-Hj) и Я(0-Н2), т.е. от тех величин, которые называют часто длинами связей (термин, хотя и неудачный, ибо связь - это взаимодействие, но все же широко используемый). От валентного угла а при заданных расстояниях Л(0-Н,) = R0 зависят интегралы перекрывания 512, 5,5 и 5,6. Поэтому для того, чтобы понять, как зависит полная энергия молекулы (в основном состоянии) от R или от а, необходимо сначала выписать в явном виде соответствующие зависимости матричных элементов от этих переменных, а затем получить и собственные значения матрицы F как функции этих переменных.

Преобразуем сначала матрицу F, перейдя к новому базису симмет- ризованных функций следующего вида (слева указаны сначала типы симметрии базисных функций о,, преобразующихся по соответствующим неприводимым представлениям группы C2l>):

При этом вектор-строка исходных функций (х„ Хг, Хэ, Х<> Xs, Хб) умножится справа на матрицу

где и = ^2 + 25)2 j и v = ^2 - 2S12 j . В то же время каждый вектор с, из коэффициентов с|(1 перед хц в выражении для молекулярной орбитали ср, умножится слева на матрицу V, а матрица F перейдет в матрицу F„= VFVt вида

Эта матрица имеет блочно-диагональный вид, и первый блок относится к представлению Ait второй - к Я2 и третий — к В. Третий блок имеет размерность 1x1, так что ему соответствует собственное значение е6 = F44 = -11,4 эВ, а собственный вектор для этого собственного значения будет иметь вид с* = (0, 0,0, 0,0,1). Функция х

кислорода остается неизменной при переходе от атомов к молекуле. Входящие в выражение (11) и соответственно (13) интегралы

S15 и S16 как функции валентного угла могут быть без труда вычислены, если обратиться к рис. 7.2.2: орбитали у и 2pz кислорода

Преобразование орбиталей р. и р при вращении вокруг оси* при вычислении интегралов ShS|

Рис. 7.2.2. Преобразование орбиталей р. и ру при вращении вокруг оси* при вычислении интегралов SishS|6.

(индекс О не выписываем) при вращениях вокруг оси х, перпендикулярной плоскости листа, преобразуются друг через друга, так что можно написать

Учитывая, что орбиталь 2р'у ортогональна орбитали lsH1(no симметрии), и обозначая с учетом расположения осей интеграл <2р'г | lsH1>, не зависящий от валентного угла а, через S, получим

Интегралы S, Sl2 и 5)3 находятся далее либо аналитически, либо прямым численным интегрированием.

Зависимость орбитальных энергий е, от валентного угла а представлена на рис. 7.2.3. Величины интегралов перекрывания вычислены с функциями (8) при R = Я(0-Н[) = /?(0-Н2) = 2,0 а.е., т.е. при R, весьма близком к равновесному расстоянию Re = 0,957 А = = 1,81 а.е. В частности, при R = 2,0 а.е. интеграл S равен 0,4486. Дальнейший расчет связан с суммированием орбитальных энергий низших орбиталей, занятых в основном состоянии (в данном случае 1о(, 1Ь2, 2о , и 1^) и с определением равновесной геометрической конфигурации молекулы воды. Кроме того, вычисленные собственные векторы совместно с базисными функциями позволяют найти при каждой геометрии (т.е. геометрической конфигурации ядер) электронное распределение, средний дипольный момент и другие характеристики молекулы.

Зависимости орбитальных энергий е молекулы воды от валентного угла а, вычисленные в приближении расширенного метода Хюккеля. Орбиталь la,, лежащая ниже -25 эВ, не показана

Рис. 7.2.3. Зависимости орбитальных энергий е молекулы воды от валентного угла а, вычисленные в приближении расширенного метода Хюккеля. Орбиталь la,, лежащая ниже -25 эВ, не показана.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы