Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ).

Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых л-электронных систем в л-электронном приближении. От каждого атома, входящего в сопряженную систему, берется по одной 2р.-орбитали, и матричные элементы фокиана F (точнее — эффективного одноэлектронного гамильтониана Нэфф) записываются в виде

Таким образом, метод полностью параметризован: все входящие в расчет величины (а, р, и др.) суть параметры, определяемые по экспериментальным данным. Интегралы перекрывания базисных орбиталей либо считаются одними и теми же для соответствующих эквивалентных пар атомов, например S для всех пар соседних атомов углерода, либо просто полагаются равными нулю. Подобная параметризация автоматически учитывает симметрию задачи (для эквивалентных по симметрии атомов и пар атомов, очевидно, вводятся одинаковые матричные элементы) и учитывает последовательность расположения атомов сопряженного фрагмента, поскольку понятие “соседние атомы” либо целиком опирается на классическую формулу химического строения молекулы, либо использует структурные данные о равновесной геометрической конфигурации молекулы.

Орбитальные энергии определяются из векового уравнения

где Н и S - матрица эффективного гамильтониана с элементами (1) и матрица интегралов перекрывания соответственно. После определения орбитальных энергий е,- находятся коэффициенты в линейных

комбинациях для л-орбиталей <р, = 2с<цХц из системы линейных однородных уравнений

где т - число базисных л-орбитапей. Далее предполагается, что в полную волновую функцию входят лишь те орбитали, которые имеют низшие орбитальные энергии. Другими словами, предполагается, что заполнение л-орбиталей производится в порядке возрастания их орбитальных энергий. И наконец, полная энергия, относящаяся к л- электронной подсистеме и называемая часто л-электронной энергией, вычисляется как сумма соответствующих орбитальных энергий с учетом чисел заполнения для каждой орбитали (п = 2, 1 или 0). Такое правило вычисления полной энергии, хотя и не соответствует тому, что должно было бы иметь место в приближении Хартри-Фока, тем не менее, обоснованно, поскольку матричные элементы Н v параметризованы и параметры можно подобрать так, чтобы оно по возможности выполнялось. Параметризация метода Хюккеля, выполненная так, чтобы полная энергия равнялась сумме орбитальных, носит название термохимической. В то же время для воспроизведения частот переходов из основного состояния молекулы в возбужденные по разностям орбитальных энергий естественно потребовалась другая параметризация, получившая название спектроскопической (сравните с тем, что говорилось в § 1 настоящей главы).

Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов р . По этой причине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю.

Электронная плотность р(г) в методе Хюккеля, как и в других вариантах одноэлектронного приближения с ортогональными молекулярными орбиталями, имеет вид

где nt - числа заполнения, либо с учетом представления ср, в виде линейной комбинации базисных л-орбиталей

Величины Рцу, как уже говорилось, называются зарядом на атоме р при р = v и порядком связи Аи - Av при р * v, Аи - атом с номером р. Они характеризуют величины электронного заряда в области вблизи атома р либо в области связи А^-Ау.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы