в. Примеры.

1. Для простейшей системы - молекулы этилена - принимается, что геометрическая конфигурация всех ядер (в том числе и протонов), определяющая симметрию внешнего поля для электронов в адиабатическом приближении, плоская. Для построения молекулярных л-орбиталей от каждого атома углерода берется по одной 2/?2-орбитали - Х| и Х2> так что в методе Хюккеля л-орби- тали имеют вид

Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания:

приводят к вековому уравнению

из которого сразу же следует, что

Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеров- скими 2р₂-орбиталями при R = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины а и (3, как показывают оценки, отрицательны (а - орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а (5 в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия ?,=(« + (5)/(1 + S).

Орбитали ср, и ф₂ определяются по существу симметрией задачи и имеют вид:

Эти орбитали формально записываются точно так же, как и при решении задачи о молекуле Н₂, для которой в качестве Х ^и Хг ^выс* тупали Ь_н-функции, тогда как здесь фигурируют 2/?_-функции атомов углерода. Поскольку низшей по энергии является орбиталь ф| и, кроме того, по тем правилам, о которых говорилось выше, в задаче имеется два электрона в л-электронной подсистеме, то для полной функции в л-электронном приближении можно было бы написать

что приводит к полной л-электронной энергии

и к л-электронной плотности

Следовательно, заряд на каждом из атомов равен (1 + 5) , порядок связи С,-С₂ также равен(1 + 5)'*. При 5 = 0 заряд на каждом атоме становится равным 1, так же как и порядок связи Р₎₂.

2. Перейдем теперь к более сложному примеру. В нем, как и во всех последующих, будем принимать 5 = 0. Итак, пусть имеется молекула С₃Н₃, в которой атомы углерода для равновесной конфигурации занимают положения в вершинах правильного треугольника

Матрица гамильтониана имеет вид

и при единичной матрице интегралов перекрывания вековое уравнение представляется следующим образом:

Если р * 0, то каждую строчку в этом определителе можно поделить на р. При этом весь определитель поделится на р³, но равенство нулю не нарушится. Обозначим далее (а - е)/р через -х. Тогда получим

Корнями этого уравнения будут так что (е = а + *Р):

а диаграмма орбитальных энергий (с указанием заполнения соответствующих орбиталей) будет иметь вид

Состояние, отвечающее такому заполнению, является вырожденным, поскольку при энергии а - Р электрон может занимать либо орбиталь ф₂, либо орбиталь ср₃, не говоря уже о том, что любая из этих орбиталей может входить в полную волновую функцию либо со спин-функцией а, либо со спин-функцией р. Полная л-электронная энергия равна

Если бы в системе было два л-электрона, т.е. образовался бы, например, катион С₃Н₃ , то при прочих равных условиях мы имели бы Е_п = 2а + 4р. Это отчетливо показывает (р < 0!), что такой катион стабильнее по отношению к системе разъединенных атомов, чем нейтральная молекула: понижение энергии для него составляет | 4р |, тогда как для молекулы лишь | Зр |. Анион С₃Н J получается еще

Для системы с замкнутой л-электронной оболочкой С₃Н₃, как и в предыдущем примере, получается одно и то же значение для заряда на атоме: Р_{ = Р₂ = Р₃ = 2/3, и одно и то же значение для порядка связи: Р_цу = 2/3 (ц * v). Если же перейти к нейтральной системе, то в силу того, что орбитали <р₂ и ф₃ вырождены, для их вклада в электронную плотность следует пользоваться усредненной „1/2 2

менее стабильным, чем нейтральная молекула (Е_л = 4а + 2Р). Молекула С₃Н₃ должна по этим энергетическим соображениям достаточно легко реагировать с электроноакцепторными реагентами, переводящими ее в положительно заряженное состояние.

Выпишем теперь выражения для орбиталей ф,:

величиной — ^Ф2 + Фз J, что приводит к таким значениям зарядов на атомах и порядков связей: Р_{ = Р₂ = Р₃ = 1 и Р_п = Р₂₃ = P_i3 = 1/3.

Эти величины порядков связей показывают, что электронная плотность в пространстве между ядрами углерода (при одном и том же расстоянии С-С) в нейтральной молекуле меньше, чем в катионе.

Для молекулы С₃Н₅ с линейным или почти линейным расположением ядер атомов углерода (1-2-3) матрица гамильтониана несколько иная, чем (4):

вырождение уже отсутствует, а энергии и орбитали таковы:

Заряды на атомах вновь все получаются равными единице, тогда как порядки связей таковы: Р_п = Ргз = -Jl/l, Р₃ = 0, что по существу соответствует принятой изначально модели молекулы.

3. Следующей молекулой пусть будет С₄Н₄. Для нее возможны две формулы: с четырехчленным циклом (т.е. циклобутадиен I) и с трехчленным циклом (метиленциклопропен II):

Для них получаются по той же процедуре, что и выше, следующие орбитальные энергии:

е, е₂ е₃ е₄ Е_я

I: «+ 2р а а а - 2р 4а + 4р

И: а + 2,170р а + 0,311р а-0 а-1,481р 4а + 4,962р

Можно выписать и молекулярные орбитали, которые находятся без труда для циклобутадиена и несколько более трудоемко - для мети- ленциклопропена:

Для II орбитали выписаны так, чтобы яснее было видно соотношение коэффициентов перед Х| ^и Хг^: орбитали ср,, ф₂ и ср₄ являются симметричными относительно плоскости а_у,, проходящей через центры 3 и 4 перпендикулярно плоскости молекулы а^; орбиталь Ф₃ является антисимметричной относительно этой плоскости.

С полученными орбиталями далее находятся л-электронные заряды на атомах и порядки связей, которые обычно записываются в виде молекулярных диаграмм, структура которых очевидна из

представляемых ниже (электронная конфигурация для I - ф^ф₂фз, а для II -ф^ф2 ) •

На молекулярных диаграммах, как это и сделано, указывают обычно заряды на атомах и порядки связей лишь для одного из эквивалентных атомов и одной из эквивалентных пар атомов. Кроме того, на молекулярных диаграммах, как правило, указывают не просто заряды на атомах, атак называемые индексы свободной валентности F_a, равные некоторой постоянной /(“максимальной валентности”, зависящей от природы атома а, например для углерода/ = 4,000) за вычетом суммы порядков связей у данного атома, при этом для a-связей порядок принимается равным 1.

В этом примере мы впервые сталкиваемся с ситуацией, когда не все атомы углерода сопряженной системы эквивалентны: для метилен циклопропена симметрия отвечает точечной группе C_2v, так что эквивалентными друг другу оказываются лишь атомы 1 и 2, а также соответствующие пары 1-3 и 2-3.

Полученные результаты, несмотря на всю простоту подхода, приводят к ряду важных следствий. Во-первых, структура II стабильнее структуры I, причем в структуре II имеется повышенный электронный заряд на атоме 4, что отчетливо указывает на положение атаки этой молекулы электрофильным реагентом. Во-вторых, структура I характеризуется вырождением орбиталей ф₂ и ф₃, что при двух электронах, попадающих на эти орбитали, приводит к появлению син- глетного и триплетного электронного состояний. В рамках метода Хюккеля энергия этих состояний должна быть одинакова, однако в более точных подходах должно выполняться правило Хунда^[1], так что

можно утверждать, что триплетное состояние будет лежать по энергии ниже, чем синглетное. С другой стороны, при искажении геометрии I, например при переходе к конфигурации прямоугольника (когда р = Я,₂ < #₂₃ = у), происходит понижение энергии верхней занятой орбитали (полная л-электронная энергия остается без изменений) и основным состоянием системы будет синглетное. Следовательно, для таких систем интерпретировать результаты, полученные в рамках простого метода Хюккеля, становится опасным (о возникающих при этом особенностях речь отчасти пойдет подробнее в следующем параграфе). В-третьих, повышение порядков связи С,-С₂ и С₃-С₄ означает при прочих равных условиях повышение электронной плотности в пространстве между ядрами, так что связи С]-С₂ ^и С₃-С₄ должны быть более близки по своему характеру к обычной двойной связи в этилене, где, как уже было сказано, порядок равен 1,000, тогда как связи С|-С₃ и С₂-С₃ отклоняются от “этиленового стандарта’' в обратную сторону.

4. Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в ге-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3: С₄Н₆ . С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид

собственные значения которой таковы :

Как и в предшествующем случае, решения, отвечающие этим собственным значениям, либо симметричны относительно операции симметрии для данной задачи, т. е. перестановки центров 1 и 4 и одновременно центров 2 и 3, либо антисимметричны. Эта операция для транс-бутадиена отвечает повороту на угол л вокруг оси z, являющейся осью симметрии второго порядка (группа С₂). С учетом такой симметрии либо непосредственно при решении уравнений Нс, = ?,с, е, - а

получим (с_а = —-—с,„):

Р

(в последней колонке указан тип симметрии орбитали: 5 означает, что орбиталь не меняется при повороте на угол л, AS - что орбиталь меняет знак при таком повороте). Полная л-электронная энергия в основном состоянии бутадиена Е_п = 4а + 4,472fS, т.е. несколько выше, чем для метиленциклопропена, но ниже, чем для циклобутадиена. Молекулярная диаграмма имеет вид (прямым шрифтом указаны индексы свободной валентности):

так что порядки связей близки к величинам, полученным в случае метиленциклопропена. При переходе к возбужденному состоянию, отвечающему электронной конфигурации Ф1Ф₂Фз и лежащему по энергии на -1,236(3 выше основного ((3 < 0), молекулярная диаграмма переходит в следующую:

т.е. в возбужденном состоянии больше должна напоминать двойную центральная связь С₂-С₃, тогда как концевые С-С связи становятся ближе к ординарным.

• [1] Правило Хунда говорит в общем случае о том, что при прочих равных условиях дляодной и той же электронной конфигурации состояние с более высокой мультилегностьюбудет лежать по энерг ии ниже, чем с более низкой. У этого правила нет строгогодоказательства, качественно оно опирается на рассуждения о том, что у пространственнойчасти волновой функции состояния с более высокой мультиплетностью число узловыхповерхностей меньше, чем у остальных состояний, возникающих из той же конфтурании.На более детальных обоснованиях правила останавливаться нс будем.