1. Для простейшей системы - молекулы этилена - принимается, что геометрическая конфигурация всех ядер (в том числе и протонов), определяющая симметрию внешнего поля для электронов в адиабатическом приближении, плоская. Для построения молекулярных л-орбиталей от каждого атома углерода берется по одной 2/?2-орбитали - Х| и Х2> так что в методе Хюккеля л-орби- тали имеют вид
Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания:
приводят к вековому уравнению
из которого сразу же следует, что
Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеров- скими 2р2-орбиталями при R = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины а и (3, как показывают оценки, отрицательны (а - орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а (5 в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия ?,=(« + (5)/(1 + S).
Орбитали ср, и ф2 определяются по существу симметрией задачи и имеют вид:
Эти орбитали формально записываются точно так же, как и при решении задачи о молекуле Н2, для которой в качестве Хи Хг выс* тупали Ьн-функции, тогда как здесь фигурируют 2/?_-функции атомов углерода. Поскольку низшей по энергии является орбиталь ф| и, кроме того, по тем правилам, о которых говорилось выше, в задаче имеется два электрона в л-электронной подсистеме, то для полной функции в л-электронном приближении можно было бы написать
что приводит к полной л-электронной энергии
и к л-электронной плотности
Следовательно, заряд на каждом из атомов равен (1 + 5) , порядок связи С,-С2 также равен(1 + 5)'*. При 5 = 0 заряд на каждом атоме становится равным 1, так же как и порядок связи Р)2.
2. Перейдем теперь к более сложному примеру. В нем, как и во всех последующих, будем принимать 5 = 0. Итак, пусть имеется молекула С3Н3, в которой атомы углерода для равновесной конфигурации занимают положения в вершинах правильного треугольника
Матрица гамильтониана имеет вид
и при единичной матрице интегралов перекрывания вековое уравнение представляется следующим образом:
Если р * 0, то каждую строчку в этом определителе можно поделить на р. При этом весь определитель поделится на р3, но равенство нулю не нарушится. Обозначим далее (а - е)/р через -х. Тогда получим
Корнями этого уравнения будут
так что (е = а + *Р):
а диаграмма орбитальных энергий (с указанием заполнения соответствующих орбиталей) будет иметь вид
Состояние, отвечающее такому заполнению, является вырожденным, поскольку при энергии а - Р электрон может занимать либо орбиталь ф2, либо орбиталь ср3, не говоря уже о том, что любая из этих орбиталей может входить в полную волновую функцию либо со спин-функцией а, либо со спин-функцией р. Полная л-электронная энергия равна
Если бы в системе было два л-электрона, т.е. образовался бы, например, катион С3Н3 , то при прочих равных условиях мы имели бы Еп = 2а + 4р. Это отчетливо показывает (р < 0!), что такой катион стабильнее по отношению к системе разъединенных атомов, чем нейтральная молекула: понижение энергии для него составляет | 4р |, тогда как для молекулы лишь | Зр |. Анион С3Н J получается еще
Для системы с замкнутой л-электронной оболочкой С3Н3, как и в предыдущем примере, получается одно и то же значение для заряда на атоме: Р{ = Р2 = Р3 = 2/3, и одно и то же значение для порядка связи: Рцу = 2/3 (ц * v). Если же перейти к нейтральной системе, то в силу того, что орбитали <р2 и ф3 вырождены, для их вклада в электронную плотность следует пользоваться усредненной „1/2 2
менее стабильным, чем нейтральная молекула (Ел = 4а + 2Р). Молекула С3Н3 должна по этим энергетическим соображениям достаточно легко реагировать с электроноакцепторными реагентами, переводящими ее в положительно заряженное состояние.
Выпишем теперь выражения для орбиталей ф,:
величиной — ^Ф2 + Фз J, что приводит к таким значениям зарядов на атомах и порядков связей: Р{ = Р2 = Р3 = 1 и Рп = Р23 = Pi3 = 1/3.
Эти величины порядков связей показывают, что электронная плотность в пространстве между ядрами углерода (при одном и том же расстоянии С-С) в нейтральной молекуле меньше, чем в катионе.
Для молекулы С3Н5 с линейным или почти линейным расположением ядер атомов углерода (1-2-3) матрица гамильтониана несколько иная, чем (4):
вырождение уже отсутствует, а энергии и орбитали таковы:
Заряды на атомах вновь все получаются равными единице, тогда как порядки связей таковы: Рп = Ргз = -Jl/l, Р3 = 0, что по существу соответствует принятой изначально модели молекулы.
3. Следующей молекулой пусть будет С4Н4. Для нее возможны две формулы: с четырехчленным циклом (т.е. циклобутадиен I) и с трехчленным циклом (метиленциклопропен II):
Для них получаются по той же процедуре, что и выше, следующие орбитальные энергии:
е, е2 е3е4Ея
I: «+ 2р а а а - 2р 4а + 4р
И: а + 2,170р а + 0,311р а-0 а-1,481р 4а + 4,962р
Можно выписать и молекулярные орбитали, которые находятся без труда для циклобутадиена и несколько более трудоемко - для мети- ленциклопропена:
Для II орбитали выписаны так, чтобы яснее было видно соотношение коэффициентов перед Х| и Хг: орбитали ср,, ф2 и ср4 являются симметричными относительно плоскости ау,, проходящей через центры 3 и 4 перпендикулярно плоскости молекулы а^; орбиталь Ф3 является антисимметричной относительно этой плоскости.
С полученными орбиталями далее находятся л-электронные заряды на атомах и порядки связей, которые обычно записываются в виде молекулярных диаграмм, структура которых очевидна из
представляемых ниже (электронная конфигурация для I - ф^ф2фз, а для II -ф^ф2 ) •
На молекулярных диаграммах, как это и сделано, указывают обычно заряды на атомах и порядки связей лишь для одного из эквивалентных атомов и одной из эквивалентных пар атомов. Кроме того, на молекулярных диаграммах, как правило, указывают не просто заряды на атомах, атак называемые индексы свободной валентности Fa, равные некоторой постоянной /(“максимальной валентности”, зависящей от природы атома а, например для углерода/ = 4,000) за вычетом суммы порядков связей у данного атома, при этом для a-связей порядок принимается равным 1.
В этом примере мы впервые сталкиваемся с ситуацией, когда не все атомы углерода сопряженной системы эквивалентны: для метилен циклопропена симметрия отвечает точечной группе C2v, так что эквивалентными друг другу оказываются лишь атомы 1 и 2, а также соответствующие пары 1-3 и 2-3.
Полученные результаты, несмотря на всю простоту подхода, приводят к ряду важных следствий. Во-первых, структура II стабильнее структуры I, причем в структуре II имеется повышенный электронный заряд на атоме 4, что отчетливо указывает на положение атаки этой молекулы электрофильным реагентом. Во-вторых, структура I характеризуется вырождением орбиталей ф2 и ф3, что при двух электронах, попадающих на эти орбитали, приводит к появлению син- глетного и триплетного электронного состояний. В рамках метода Хюккеля энергия этих состояний должна быть одинакова, однако в более точных подходах должно выполняться правило Хунда[1], так что
можно утверждать, что триплетное состояние будет лежать по энергии ниже, чем синглетное. С другой стороны, при искажении геометрии I, например при переходе к конфигурации прямоугольника (когда р = Я,2 < #23 = у), происходит понижение энергии верхней занятой орбитали (полная л-электронная энергия остается без изменений) и основным состоянием системы будет синглетное. Следовательно, для таких систем интерпретировать результаты, полученные в рамках простого метода Хюккеля, становится опасным (о возникающих при этом особенностях речь отчасти пойдет подробнее в следующем параграфе). В-третьих, повышение порядков связи С,-С2 и С3-С4 означает при прочих равных условиях повышение электронной плотности в пространстве между ядрами, так что связи С]-С2и С3-С4 должны быть более близки по своему характеру к обычной двойной связи в этилене, где, как уже было сказано, порядок равен 1,000, тогда как связи С|-С3 и С2-С3 отклоняются от “этиленового стандарта’' в обратную сторону.
4. Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в ге-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3: С4Н6 . С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид
собственные значения которой таковы :
Как и в предшествующем случае, решения, отвечающие этим собственным значениям, либо симметричны относительно операции симметрии для данной задачи, т. е. перестановки центров 1 и 4 и одновременно центров 2 и 3, либо антисимметричны. Эта операция для транс-бутадиена отвечает повороту на угол л вокруг оси z, являющейся осью симметрии второго порядка (группа С2). С учетом такой симметрии либо непосредственно при решении уравнений Нс, = ?,с, е, - а
получим (са = —-—с,„):
Р
(в последней колонке указан тип
симметрии орбитали: 5 означает, что орбиталь не меняется при повороте на угол л, AS - что орбиталь меняет знак при таком повороте). Полная л-электронная энергия в основном состоянии бутадиена Еп = 4а + 4,472fS, т.е. несколько выше, чем для метиленциклопропена, но ниже, чем для циклобутадиена. Молекулярная диаграмма имеет вид (прямым шрифтом указаны индексы свободной валентности):
так что порядки связей близки к величинам, полученным в случае метиленциклопропена. При переходе к возбужденному состоянию, отвечающему электронной конфигурации Ф1Ф2Фз и лежащему по энергии на -1,236(3 выше основного ((3 < 0), молекулярная диаграмма переходит в следующую:
т.е. в возбужденном состоянии больше должна напоминать двойную центральная связь С2-С3, тогда как концевые С-С связи становятся ближе к ординарным.
[1] Правило Хунда говорит в общем случае о том, что при прочих равных условиях дляодной и той же электронной конфигурации состояние с более высокой мультилегностьюбудет лежать по энерг ии ниже, чем с более низкой. У этого правила нет строгогодоказательства, качественно оно опирается на рассуждения о том, что у пространственнойчасти волновой функции состояния с более высокой мультиплетностью число узловыхповерхностей меньше, чем у остальных состояний, возникающих из той же конфтурании.На более детальных обоснованиях правила останавливаться нс будем.