Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Проявления спин-орбиталыюго взаимодействия.

После такого, хотя и весьма упрощенного, но достаточно громоздкого обоснования можно обсудить те следствия, которые определяются спин-орбитальным взаимодействием. Рассмотрим сначала простой пример.

Пусть имеется одноэлектронный атом, для которого, как следует из (6), оператор #so будет очень простым: #s0 = ?/•$. В отсутствие этого оператора бесспиновое уравнение Шредингера сводится к задаче о водородоподобном атоме, решениями которой являются функции

5 - спиновая функция: либо а, либо Р), а собственными значениями (связанных состояний) невозмущенного оператора - величины

При этом ради простоты принято, что ядро находится в начале системы координат, и использована атомная система единиц. Операторы / и s не действуют на радиальную функцию Rn /, так что при дальнейшей записи ее можно опустить, и использовать обозначение |/, т для произведения У/т а5. Кроме того, оператор Is = lxsx + lysy + Ijsz можно представить через операторы повышения-понижения (см. п. б § 2 гл. II):

(/± = 1Х ± Ну, s± = sx± isy). Все операторы, стоящие в правой части этого равенства, не выводят функции |/, т s^> за пределы пространства функций с одним и тем же / и не меняют спинового квантового числа s = 1/2. Они меняют лишь т и sz.

Оператор ?/*s можно рассматривать как возмущение V исходного оператора Г амил ьтона Н0. При заданных / и s функции |/, т s^>

отвечают одному и тому же значению энергии, т.е. вырождены. Для того, чтобы найти правильные (по теории возмущений) функции нулевого приближения, необходимо записать линейные комбинации Ф* = 2) ck,m,s! 11, м; sz >, составить систему линейных уравнений

и найти ее решения. Чтобы не загромождать текст общими выкладками, положим / = 1. Тогда т = 1,0, -1 и имеется 6 базисных функций |1, 1; s^>, [1,0; $г> и |1, -1; s^>, причем sz = ±1/2. Согласно результатам § 2 гл. И имеем:

что приводит к следующей матрице оператора возмущения:

m;sz

1; 1/2

1; -1/2

0; 1/2

0; -1/2

-U 1/2

га

  • 1
  • 1

1; 1/2

1/2

0

0

0

0

0

1; -1/2

0

-1/2

42/2

0

0

0

0; 1/2

0

41/ 2

0

0

0

0

0; -1/2

0

0

0

0

4212

0

-t 1/2

0

0

0

42/2

-1/2

0

-1; -1/2

0

0

0

0

0

1/2

Определение ее собственных значений и коэффициентов ck.ms дает следующие выражения для правильных функций нулевого приближения и соответствующих поправок первого порядка к невозмущенной энергии Ец

Нетрудно убедиться, что функции ф, являются не только правильными функциями нулевого приближения, но и точными собственными функциями оператора Н0 + Hso (после умножения их на одну и ту же радиальную функцию Rn> /). Кроме того, функции <р2, Фз, Ф4 и Фз не являются собственными для операторов /2 и $2, т.е. несмотря на симметрию поля, в котором находится электрон, в этих состояниях проекция углового момента не сохраняется. Можно проверить, однако, что эти функции являются собственными для операторов полного момента

Собственное

значение

Функция

ф, ф2 фз Ф 4 Ф5 Фб

J2

  • —=—+i'j Н !Л(±+1) 11 2
  • 4 2 2 ) 4 4 2 2 ) 4 4 4

л

  • 3 11 113
  • 2 2 2 2 2 “2

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном ^-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два: Eq + §/2 и Eq - первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента у = 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = 1/2. Нетрудно заметить, что эти значения у равны соответственно / + 5 и / - 5, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов (см. п. д § 2 гл. II). Величина расщепления равна 31=/2 и зависит, очевидно, от постоянной спин- орбитального взаимодействия. Коль скоро ? есть некоторое среднее от величины, пропорциональной l//?,? ,то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно “атомный” характер. В то же время следует учесть, что 5-орбитали вклада в спин-орбиталь- ное взаимодействие не дают.

В целом постоянные спин-орбитального взаимодействия зависят от заряда ядра, а также от главного п и орбитального / квантовых чисел: §„/. Можно прямым вычислением показать, что в водородоподобных атомах ZVw3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами, и зависимость от Z и п становится не столь резко выраженной и более сложной. В любом случае спин- орбитальное взаимодействие наиболее велико для электронов внутренних оболочек тяжелых атомов, а в молекулах - для электронов внутренних оболочек атомных остовов, что позволяет и для молекул характеризовать величины этого взаимодействия с помощью атомных постоянных.

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный

уровень 2Р расщепляется на два: 2Ру2 и 2^1/2- У Na (Z = 11, п = 3) это расщепление составляет ~17 см-1, у К (Z* 19, п = 4) ~58 см , тогда как у Cs (Z = 55, п = 6) оно достигает уже величины 554 см-1. У атомов галогенов эти расщепления для wp-электронов еще больше, а постоянные ?„/ для F 272 см"1, для С1 587 см-1, а для I 5060 см-1. При таких больших величинах квантовые числа L и S, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/,) и момент импульса всей системы в целом

<•/- 2«>i >•

Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплет- ностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг- летными состояниями (так называемая фосфоресценция). Интенсивность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе.

Выше оператор спин-орбитального взаимодействия был записан в виде, включавшем спиновый магнитный момент электрона и орбитальные моменты электронов относительно различных точек пространства. Без сомнений, этими членами не исчерпываются все слагаемые этого оператора: в него должны быть включены операторы, отвечающие взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер с орбитальными магнитными моментами электронов и ядер. Однако, поскольку получаемые при этом выражения обратно пропорциональны массам частиц, фигурирующих в таких слагаемых, то соответствующие члены будут приводить к заметно меньшим расщеплениям, обуславливающим наряду с другими факторами сверхтонкую структуру энергетического спектра. Так, оператор спин-орбитально- го взаимодействия электронов и ядер имеет вид

где aja = 2gap„pB /R*a, дв = eh/lmc - боровский магнетон (для электрона), ц„ = еЫ2т^ - ядерный магнетон (масса тр равна массе протона) и /а - спин ядра а. Постоянная ga, носящая название g- фактора для ядра а, есть коэффициент пропорциональности между спином ядра, умноженным на р.„, и его магнитным моментом. Связанное с Я” расщепление составляет обычно величины порядка нескольких тысячных обратного сантиметра (см-1): например, для состояния2/^ атома Na усредненная величина ак1= 94,5 МГц, а для состояния 2Ру2 19,1 МГц, т.е. примерно 0,003 - 0,001 см-1.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы