Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Сэучай двух электронов.

Рассмотрим основные черты тех результатов, которые получаются при переходе к системам с несколькими электронами на вырожденной оболочке, например к системе с двумя (/-электронами. В такой задаче число состояний, отвечающих одной и той же конфигурации, заметно возрастает. Действительно, если использовать в качестве базиса функции (4) и (6) при рассмотрении двухэлектронных конфигурационных функций состояния Ф*, то полное число различных однодетерминантных функций, которые можно построить на этом базисе, будет равно: С20 = 45 (число сочетаний из 10 функций по 2). Часть таких детерминантов будет отвечать триплетным состояниям: их число равно 2С52 + ^ С5' • С] =30 (первое слагаемое - число детерминантов с одной и той же спиновой функцией типа det{(/^a, dxza} , второе - с различными функциями типа detf^a, dX2f> + det{(/^,(3, dxza}). Оставшиеся 15 функций отвечают синглетным состояниям. Все эти состояния для свободного атома можно классифицировать далее по квантовым числам полного момента импульса L = /t + /2 . При этом, однако, удобнее работать не с функциями dxy , dxz и т.п., а с функциями, собственными для проекции момента 12. Введем для этих функций обозначение |/, от; s, sz> и для нашего конкретного случая опустим ради простоты символы / = 2 и s = 1/2. Тогда одноэлектронные базисные функции будут следующими:

Любое произведение двух таких функций характеризуется вполне определенными значениями Lz = /lz + /ь и = slz + s2z . Так, ^«PiO) Ф2(2) = Зчр,(1) Фг(2), Szcp,(l) Фг(2) = 1чр,(1) ф2(2) и т.п.

Максимальная проекция Lz и, следовательно, максимальное квантовое число полного момента импульса равно 4 для функции Ф[ = det{|2,1/2> , |2, -1/2>}. Эта функция отвечает 9-кратно вырожденному состоянию 1G. Остальные функции этого состояния могут быть

получены при действии оператора L_ на функцию 4*j . Они уже будут представлять собой в общем случае линейные комбинации одноде- терминантных функций. Другим синглетным состояниям отвечают W2-det{|l, 1/2>, |l,-l/2>} H4/3 = det{|0,1/2>, |0,-1/2>} с квантовыми числами полного момента 2 и 0, а также функции, которые получаются из Ф2 и Ч'з ПРИ последовательном действии оператора L_. Эти состояния по обычной классификации должны быть обозначены как lD и lS (всего получится 5+1*6 функций, что с 9 функциями для состояния XG даст указанное выше число 15).

Функции триплетных состояний представляются похожим способом: выбирается любая пара функций ф, с одной и той же спин- функцией, записывается двухэлектронная функция, например Ф4 = = det{|2, 1/2>, |1,1/2>}, после чего из нее строятся две другие компоненты триплета с помощью оператора 5_. Функция Ч*4 отвечает квантовому числу полного момента L - 3, т.е. это - одна из функций 3F- состояния. Функции второго триплетного состояния получаются с помощью оператораL- из функции Ч*5 = det{|l, 1/2>, |0,1/2>}; они отвечают L - 1 и состоянию 3Р. Таким образом, получается 3 синглетных и 2 триплетных состояния, которые за счет межэлектронного взаимодействия будут иметь различную энергию. Какое из этих состояний основное и какова последовательность возбужденных состояний, ответить без количественных оценок энергии в рамках рассматриваемого одноэлектронного приближения затруднительно. Можно лишь сказать, что состояние с максимальной мультиплетностью будет скорее всего основным, а если таких состояний несколько, то ниже по энергии будут те состояния, орбитальная структура которых позволяет электронам находиться как можно дальше друг от друга (как уже говорилось, это утверждение называется правилом Хунда). Для конфигурации d2 низшим состоянием оказывается 3jF, за ним следует lD, далее 3Р, затем !<7 и, наконец - lS (см. рис. 8.2.4). Предсказать такую последовательность без численных оценок нельзя.

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут быть далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового момента L и полного спина S многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении LS-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного с пин-орбитального взаимодействия лучшим нулевым гтриближением оказываются базисные функции, собственные для операторов j2 и jz. В таком подходе говорят о конфигурационных функциях состояния, отвечающих jj-связи (или охо-связи, что то же). Обычно на начальном этапе рассмотрения используют приближениеLS-связи.

Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигу рации

Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигу рации в октаэдрическом поле лигандов: а - уровень в отсутствие взаимодействия между электронами; б - сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэлектронного отталкивания; в - расщепление при полном учете межэлекгронного отталкивания.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы