Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Орбитальное правило непересечения.

В тех случаях, когда орбитали представляют собой собственные функции некоторого фокиана, единого для всех этих орбиталей (например, в рамках ограниченного метода Хартри-Фока для синглетных невырожденных состояний), правило непересечения сохраняет свою силу без каких-либо особых изменений и для орбиталей. Для полносимметричного фокиана при этом матричные элементы F |ф> обращаются в нуль, если спин-орбитали ф,- и фу либо орбитали у преобразуются по различным неприводимым представлениям, так что для орбиталей каждого типа симметрии получается своя подсистема уравнений (с единым фокианом для всех этих подсистем). Для орбиталей же одного типа совпадение двух собственных значений б| и 82 означает наличие двух условий:

аналогичных таковым для полного гамильтониана.

Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций Х|,Х2И Хз Данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий 8] = 82 означает, что в вековом уравнении е3 - ае2 + be - с = = (е — 8|)(е — 82X8 - 83) = 0 на коэффициенты а, Ь и с должны быть наложены условия, вытекающие из того, что 8| = 82- Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать коэффициенты а, Ь и с через матричные элементы (ц, v= = 1,2,3), что делать этого не будем, ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия.

б. Корреляционные диаграммы для двухатачных молекул. Отчасти об этих диаграммах речь уже шла в § 4 m.VI. Тем не менее, теперь у нас добавился новый элемент - правило непересечения; кроме того следует сказать, что при построении этих диаграмм используется еще один качественный критерий, следующий из опыта расчетов простейших двухатомных систем в рамках молекулярно-орбитальных приближений (в частности, молекул Н| и Н2)- Этот критерий сводится к тому, что орбитальная энергия понижается тем сильнее, чем больше перекрывание соответствующих базисных орбита- лей в области между ядрами и чем меньше узловых поверхностей (где орбиталь обращается в нуль) возникает при переходе к молекулярной системе. Последнее утверждение опирается на уже упоминавшуюся теорему Гильберта для одномерных задач и опыт конкретных расчетов. Все подобные утверждения не являются, естественно, жесткими и носят характер лишь правил, сопровождаемых словами “вообще говоря”.

Поведение орбитальных энергий при переходе от разъединенных атомов к молекуле породило даже специальную терминологию: если орбитальная энергия понижается, то такая орбиталь была названа связывающей, если повышается, то разрыхляющей (или антисвязывающей, что возникло при буквальном переводе английского термина

antibonding), а если приближенно остается без изменений, то несвязывающей (nonbonding). Эта терминология широко использовалась на начальном этапе квантовой химии, сейчас она встречается гораздо реже.

Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартри- фоковские энергии, большого смысла это не имеет, поскольку на какую- либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют.

Начнем краткое рассмотрение диаграмм с гомоядерных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов, так что при рассмотрении пределов - разъединенных атомов и объединенного атома - можно ограничиться оболочками cns3. Для двух разъединенных атомов имеем пары вырожденных уровней: 1лА и Ьв; 2л’Л и 2sB; 2рл и 2рв. При сближении атомов эти уровни расщепляются, переходя в уровни молекулы, каждый из которых будет либо невырожденным, либо максимум двукратно вырожденным в зависимости от типа симметрии той молекулярной орбитали (или орбиталей), которая отвечает данному уровню. В нулевом приближении из пары 1$Аи lsB орбиталей возникают 2 молекулярные орбитали: 1ах = lsA + l.vB и 1а„= 1 л'А — 1 лв, причем нормировочные коэффициенты ради простоты не выписываются. Аналогичное расщепление возникает и для 2.s-уровня, так что соответствующие молекулярные орбитали имеют вид: 2og =а + 2.vB, 2а„ = 2лл - 2лв. Орбитали р„ ру и р. трехкратно вырожденного набора в поле осевой симметрии расщепляются на два поднабора: х, ру) и р. (ось z направлена по линии, соединяющей ядра). Первый из них порождает молекулярные орбитали л„= { рыул+Рув } и л„= { Рха Рхв, Рул Рув }, тогда как второй - орбитали ои = р + ргй и ag = plA- ргВ. Орбитали о„ имеют на одну больше узловых поверхностей, чем соответствующие ag- орбитали, и должны, следовательно, при сближении атомов А и В быть выше по энергии орбиталей og. Для л-орбиталей картина обратная: у л„-орбиталей узловых поверхностей меньше, чем у jtg.

Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться (напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при R -* 0), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи. При этом s-орбиталь (любая) переходит в о^-орбиталь, р2 - в ои-орбиталь, рхн ру- в соответствующие компоненты яи-орбитали, dzi - в Og-орбиталь, dxz и dyz - в компоненты я^-орбитали, dxiyi и dxy - в компоненты б^-орбитали.

После всего этого обсуждения с учетом указанных выше правил, прежде всего правила непересечения, придем для гомоядерных молекул к корреляционной диаграмме вида, изображенного на рис. 9.1.2 и рассмотрим в качестве примера на её основе корреляционную диаграмму для молекулы В2. Пример, может быть, и не вполне удачный, ибо при равновесном расстоянии у этой молекулы весьма близко расположены несколько верхних занятых и нижних вакантных орби-

Корреляционная диаграмма для гомоядерной двухатомной молекулы (на примере молекулы В)

Рис. 9.1.2. Корреляционная диаграмма для гомоядерной двухатомной молекулы (на примере молекулы В2).

талей, однако он полезен, поскольку одновременно демонстрирует и те трудности, с которыми приходится иметь дело при построении корреляционных диаграмм даже для простых систем.

Отметим предварительно, что при рассмотрении различных электронных конфигураций, которые могут быть выписаны на основе принципа заполнения для орбиталей молекулы, принимается, что основному состоянию отвечает последовательное заполнение орбита- лей в порядке возрастания их энергии, тогда как низшим возбужденным - перевод одного или двух электронов с верхних заполненных на низшие вакантные орбитали. При этом изменением всех орбиталей при переходе от одного электронного состояния к другому фактически пренебрегают. Если при заполнении орбиталей возникает конфигурация с открытой электронной оболочкой, например типа ...л2 (многоточие означает остов из замкнутых оболочек), то ей будут соответствовать несколько электронных состояний молекулы, которые в орбитальном подходе все имеют одну и ту же энергию, однако в действительности (при учете межэлектронного взаимодействия) могут существенно различаться по энергии: разница может достигать величин порядка 1 - 3 эВ. В частности, для конфигурации ...л„ функция должна преобразовываться по (приводимому) представлению прямого произведения Пи ®ПЦ = 2* ©2“ © Дх , так что этой конфигурации отвечает три электронных состояния различных типов симметрии.

Диаграмма, представленная на рис. 9.1.2, показывает, что молекуле В2 в основном состоянии скорее всего будет соответствовать

2 2 2 2 2

электронная конфигурация lagloиg2aиЫи, причем мультиплет- ность состояния с учетом правила Хунда должна равняться трем, так что основным будет состояние X *1, ~ [1]. Вблизи равновесного расстояния, как показывают результаты конкретных расчетов, орбитали 2аи и 1 ли расположены весьма близко по энергии (в пределах 0,1 эВ), что приводит к тому, что для низшего возбужденного состояния а 5Д и, отделенного от основного всего лишь на —0,1 эВ, ведущей электронной конфигурацией будет 1 о2 1 с>12а22о'и2Зо^.

Что дают подобные орбитальные диаграммы? Они позволяют, хотя и весьма качественно, но все же судить о стабильности образующейся молекулы (большое число связывающих и малое число разрыхляющих орбиталей либо наоборот), о том, орбитали какого типа симметрии определяют химическое связывание в рассматриваемой молекуле, о большей или меньшей стабильности ее катиона и аниона относительно нейтральной формы (в зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон), о том, будет ли энергия образования молекулы увеличиваться или уменьшаться при ее переходе в возбужденные состояния и т.п.

Так, по представленной диаграмме можно говорить о том, что

ионизация молекулы В2 должна приводить к состоянию В2 с конфи-

гурацией ...2о„1ли, что отвечает состоянию П , либо к состоя-

2 U

нию с конфигурацией ...2оиЫи, что отвечает по симметрии тем же состояниям, что и у В2, но с заменой индекса g на индекс и у символа электронного состояния и с измененной мультиплетностью (2S + 1 = = 2 и 4). Неопределенность опять-таки возникает из-за того, что по энергии орбитали 2ag и 1 ки близки друг другу и без дальнейших количественных оценок более определенные высказывания вряд ли допустимы. Низшему триплетному возбужденному состоянию молекулы В2 должна отвечать одна из следующих конфигураций: ...2 а и 1л^, ...2оиЫиЪоg и ...2oulKu3og, где многоточие вновь означает ос- тов, не меняющийся при возбуждении (1 ag lou 2og). В действительности первое триплетное возбужденное состояние молекулы В2 есть 2 , что может отвечать лишь последней конфигурации.

Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей.

  • [1] Основное состояние двухатомных молекул обычно обозначается символом X,следующие за ним в порядке возрастания энергии состояния той же мультиплет-ности -А, В, С и т.д; состояния любой другой мультиплетности -а,Ь,с и т. д.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы