Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

в. Электроциклические реакции.

Первоначально подход на основе принципа сохранения орбитальной симметрии был развит Р. Вудвордом и Р. Хоффманом для электроциклических реакций, заключающихся в циклизации системы с п л-электронами и образованием системы с (я - 2) л-электронами и двумя о-электронами. Ниже мы иногда будем пользоваться этим языком, подразумевающим, что из исходной системы с числом электронов на л-орбиталях, равным и, возникает новая система, в которой это число уменьшается на 2 и .появляется еще одна оорбиталь, заполненная двумя электронами. Обратная реакция также называется электроциклической.

Классическим примером таких реакций служит обратимое превращение бутадиен циклобуген

Было обращено внимание на то, что в этих системах возможны два различных способа циклизации: при образовании новой связи между концевыми (в сопряженной системе) атомами С у каждого из этих атомов происходит такое перемещение заместителей, что один из них оказывается над плоскостью цикла, другой - под плоскостью. Другими словами, при таком перемещении группы СНз в 1,4-диметил- бутадиене либо окажутся одновременно над плоскостью цикла, либо одна - над плоскостью цикла, другая - под ней. Фактически происходит поворот плоскостей С(Нз)-С|—Н (/ = 1 или 4) на угол -к/2 либо по, либо против часовой стрелки, как это показано на рис. 9.2.4.

Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бутадиена можно ограничиться лишь системой л-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у “диметил”. Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы C2v. Группы СН3 при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы Cs при дисротаторном процессе (плоскость симметрии о** ) и до С2 при конротаторном процессе (ось симметрии Oz). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии. Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая а-орбиталь (из двух л/?х-орбиталей атомов С, концевых в л-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) крх-

орбиталей, при котором не возникает узловой плоскости между соответствующими ядрами С. Кроме того, образуется и л-орбиталь фл из л/?х-орбиталей атомов С3 и С4 (того же типа, что в этилене). При дисротаторном процессе (С5) и орбиталь сра, и орбиталь <рл имеют тип симметрии а тогда как у исходного бутадиена низшая занятая

Дисротаторный (а) и конротаторный

Рис. 9.2.4. Дисротаторный (а) и конротаторный (6) механизмы замыкания цикла и соответствующие корреляционные диаграммы. Влияние заместителей R на относительное положение уровней стереоизомеров считается малым и на диаграммах не отражено.

орбиталь ф! имеет тип симметрии а', а верхняя занятая ф2 - а”. При конротаторном процессе (С2) орбиталь ф0 - a-типа, орбиталь фл - &-типа, тогда как у бутадиена ф1 имеет тип 6, а ф2 - тип а. Совершенно аналогично можно рассмотреть и отнести по симметрии и виртуальные орбитали реагента и продукта реакции. В итоге получаются две корреляционные диаграммы, представленные на рис. 9.2.4 и показывающие, что дисротаторный механизм требует преодоления

значительного энергетического барьера, тогда как при конротатор- ном процессе такой барьер мал либо вообще отсутствует. На величину барьера, конечно, оказывают влияние различные дополнительные факторы (например, влияние метальных групп), однако, если оно не очень велико, то общая качественная картина измениться не должна. Следовательно, реакция замыкания цикла у диметилбута- диена стереоспецифична1. Интересно и то, что у производных гекса- триена при электроциклической реакции также наблюдается стереоспецифичность, но высокий барьер оказывается уже характерным для конротаторного процесса. Этот факт находит весьма простое объяснение при анализе соответствующих корреляционных диаграмм (см. Задачу 1).

Анализ на базе корреляционных диаграмм, учитывающих орбитальную симметрию, был далее распространен Р. Вудвордом и Р. Хоффманом на реакции циклоприсоединения, например, на реакцию Дил ьса-Ал ьдера

При этом было показано, что при взаимодействии этилена с молекулой полнена, имеющего + 2 (к = 0,1,...) заполненных л-орбиталей, реакция разрешена для термического превращения и запрещена (т.е. имеет высокий барьер) для фотохимического, тогда как для полиенов с 2к + 1 заполненной л-орбиталью картина меняется на обратную. По существу к этому же типу реакций относится взаимодействие двух молекул этилена = 0).

Наконец, были рассмотрены на базе корреляционных диаграмм сигматропные реакции, в которых происходит миграция о-связи (принадлежащей сопряженной молекулярной системе) в новое положение внутри этой системы, например переход [1]

Мы не будем останавливаться на этом классе реакций, хотя подход Вудворда-Хоффмана оказался весьма плодотворным и для них.

  • [1] Реакция называется стереоспецифической, если она проходит практически поодному стереохимическому направлению, а если такое направление лишьпреобладает среди других, то стереоселективной.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы