Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

г. Некоторые обоснования.

Как только что было упомянуто, за теорией граничных орбиталей стоит в большей или меньшей степени теория возмущений, поскольку для орбиталей каждого данного типа симметрии наибольший вклад во втором порядке по энергии и в первом - по волновой функции дают те орбитали, которые наиболее близки к данной по энергии, т.е. для ВЗМО - это НВМО, и наоборот. Помимо этого соображения следует упомянуть и еще об одном, весьма важном по крайней мере для основного состояния.

Как уже говорилось в § 5 гл. VI, в 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции j и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри- фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи.

И наконец, есть третья причина, ведущая обычно к правильным результатам при использовании столь простых подходов. Эта причина в том, что рассматриваются ряды однотипных соединений и однотипные превращения (например, электроциклические реакции), для которых механизмы превращений должны быть похожи. Даже если в целом обсуждаемые соединения оказываются заметно различающимися, группы атомов (фрагменты молекул), которые затрагиваются химическим превращением (т.е. реакционный центр), обычно бывают весьма близки в таких рядах, что допускает и однотипные корреляции для соответствующих систем.

Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории граничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается в том, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все- таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями.

Задачи

  • 1. Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретрореакции Дильса-Альдера).
  • 2. Рассмотреть на основе принципа сохранения орбитальной симметрии и на базе теории граничных орбиталей
  • а) раскрытие цикла циклопропилкатиона;
  • б) замыкание в цикл пентадиениланиона;
  • в) превращение бицикпо[4,1,0]гепта-2,4-диена в тропилиден (циклогепта-1,3,5-триен).
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы