Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

а. Электронно-колебательное взаимодействие в грубом приближении Борна-Оппенгеймера.

В этом приближении предполагается, что мы можем получить решения электронного уравнения Ф,{r, R) для некоторой фиксированной геометрической конфигурации ядер {/?а0} и вычислить с этими функциями потенциальные поверхности нулевого приближения

Справа в этом равенстве от Ra зависит лишь гамильтониан Не. При малых изменениях параметров Ra по сравнению с Ra0 изменение гамильтониана W = He(Ra) - He(Ra0) можно формально принять за возмущение и построить далее ряд теории возмущений, что как раз обычно и делается. Однако, в силу кулоновского характера потенциала взаимодействия электронов с ядрами возникает вопрос, можно ли в действительности такое возмущение считать малым?

Поэтому можно немного изменить процедуру рассмотрения и получить в итоге выражения того же типа, что дает и теория возмущений. Для этого прежде всего запишем гамильтониан He(R) в базисе функций Ф,{г, Rq), считая этот набор функций полным либо, если это не так, получая некоторое приближенное матричное представление оператора. Следовательно, He(R) будет представлен матрицей Не с элементами #)у(/?)=<Ф|(г,Д0)|Я|Фу(г,Я0)>, которые мы будем предполагать непрерывными вместе со своими первыми производными, так что при малых смещениях от конфигурации {R0} можно написать:

где Ov(R) - остаточные члены второго и более высоких порядков малости по смещениям ДRa = Ra - Ra0. Поскольку для He(R0) функции Ф,{г, R0) - собственные, то

Будем также считать, что у диагональных матричных элементов Не

д2Ну

можно выписать и вторые производные ~—~z~ в точке {ЛоЬ

дКа

В отсутствие смещений ДRa матрица Не диагональна и ее собственными векторами с, служат такие векторы, у которых один элемент (в /'-й строке) равен 1, а все остальные элементы - нули. Если перейти теперь к некоторой смещенной конфигурации, для которой хотя бы при некотором а ДRa * 0, то возникающие изменения матричных элементов можно принять за возмущение. Отличие от непосредственного рассмотрения изменений потенциала Не при смещениях заключается здесь в одном: мы рассматриваем лишь интегральные Характеристики и их производные по Ra , а не изменения кулоновских потенциалов при смещениях зарядов.

В первом порядке теории возмущений поправки к невозмущенным энергиям Et{R0) будут определяться лишь диагональными матричными элементами оператора возмущения, если величины Ei не вырождены:

При наличии вырождения надо сначала определить правильные собственные векторы с|0) нулевого приближения при решении соответствующего векового уравнения, а заодно и поправки первого порядка теории возмущений. Так, при наличии двукратно вырожденного уровня необходимо будет решить систему двух линейных однородных уравнений, в которых ниже для упрощения записи будет опущен индекс а, символ суммирования по а и и указание на то, что производные по R берутся в той точке {йа0}, вблизи которой оператор Не представляется в виде ряда:

Обозначим к тому же производные по R штрихом: дНи /3R = Н'и. Тогда из (4) получим:

причем величина Д?(|) = (Я^ + ^2)/2 определяет общий сдвиг первоначально вырожденного уровня под влиянием возмущения. Эта формула показывает, как уже не раз говорилось, что исходный вырожденный уровень ?w под влиянием возмущения в первом порядке смещается на величину ДЕ^1 W? и к тому же расщепляется на два, если подкоренное выражение в (5) отлично от нуля. Один из этих уровней оказывается ниже среднего значения ?*°) + Д?^)Д/?, второй - выше, причем, как видно из (5), производная этого смещения по ДR для того и другого уровня различается лишь знаком.

Полученный результат весьма интересен, поскольку он показывает, что вырождение состояний, обусловленное, например, высокой симметрией изначально выбранной конфигурации, может за счет смещений ядер и перехода к менее симметричным конфигурациям быть снято. Понижение одного из возникающих уровней показывает, что если в начальном положении равновесия электронное состояние и было вырожденным, то при учете возмущения равновесной становится конфигурация с более низкой симметрией и вырождение (частично или полностью) снимается.

Во втором порядке по ДRa, как показывают формулы обычной теории возмущений, можно для энергии написать

Это выражение для энергии выписано в явном виде для того, чтобы обратить внимание на два обстоятельства. В первой строке сумма берется по всем j, относящимся к состояниям, невырожденным с состоянием /, и при прочих равных условиях слагаемые в этом выражении тем больше, чем ближе Ej{Rq) к E^Rq). Это означает, что для невырожденных, но близких друг к Другу уровней поправки второго порядка, вообще говоря, должны быть велики. Кроме того, коль скоро сумма берется по всем j, то вероятность того, что дН^ /dRa * 0, хотя бы при некотором _/(*/), будет отличной от нуля (в противном случае возмущение для уровня / просто отсутствует), а это в свою очередь говорит о том, что первый член в (6) может давать вклад в Е-2^, причем знак его определяется и номером уровня /, т.е. знаком

энергетической дроби, и самими производными дН^ /dRa .

Второе слагаемое в (6) отвечает гармоническому приближению, а величины д2 Ни /dRadRp имеют смысл силовых постоянных. Если для состояния (в качестве исходной взята равновесная конфигурация, то силовая постоянная Faa = Э2//„ /d2Ra должна быть положительной (в случае минимума на потенциальной поверхности). Первое же слагаемое в (6), когда оно отрицательно, может уменьшать величину силовой постоянной Faa, а то и сделать ее отрицательной. Такой результат означает, что даже в отсутствие вырождения за счет вклада второго порядка теории возмущений возможен переход от минимума на потенциальной поверхности к седлу (максимуму по отдельным направлениям), что еще раз говорит о возможности искажения исходной, например высокосимметричной, равновесной конфигурации.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы