Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Адиабатическое приближение.

В адиабатическом приближении вышеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф,{г, R) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф,(г, R0). Гамильтониан Не тот же, что и используемый в грубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении ?,о(Л), т.е. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным {/?„}, задающим конфигурацию ядер молекулы.

Производные появляются лишь при учете неадиабатических поправок, поскольку эти поправки определяются операторами вида

д д ^2

<Ф,|-|ф, >- и <Ф,|—т-|ф, >» причем, как правило, наи-

dRa dRa

больший вклад дают первые из них, содержащие интегралы с первыми производными Ф; по Ra. Эти интегралы могут быть записаны на основе следующего соотношения (Ф,- и Фу - функции, собственные для Не):

Поскольку к тому же

то

Последнее равенство показывает, что матричный элемент неадиабатической поправки первого порядка представляется выражением, очень похожим на то, что фигурирует в теории возмущений, и на то, что было в грубом приближении Борна-Оппенгеймера.

Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы