д. Поведение кинетической и потенциальной энергии при образовании связи.

Увеличение электронной плотности в области между ядрами при образовании химической связи привело к рассуждениям о том, что возникновение связи может быть приписано понижению потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами. Однако при этом должны возрастать межэлектронное отталкивание и средняя кинетическая энергия электронов, если они находятся в меньшем объеме пространства по сравнению с системой разделенных атомов. Ответ на часть возникающих здесь вопросов может быть получен на основе так называемой теоремы вириала, которую в простейшем варианте можно сформулировать, исходя из нижеследующего рассмотрения.

Пусть имеется некоторое (стационарное) квантовое состояние с волновой функцией ф, собственной для гамильтониана Н -Т + V

с собственным значением Е. Рассмотрим для этого состояния среднее значение эрмитова оператора Fj =[xjPj + PjXj jу*2, где Xj - одна из декартовых переменных, определяющих точку конфигурационного пространства для всей системы рассматриваемых частиц, a Pj- оператор канонически сопряженного ей импульса: pj = -id/dXj. В качестве оператора Н может выступать полный гамильтониан, электронный оператор Не для молекулярной системы и т.п. Поскольку

то для коммутатора Fj и Н можно сразу же написать

Среднее значение коммутатора двух эрмитовых операторов Л и В на функции, собственной для одного из этих операторов, скажем Л, равно нулю: <гр|АВ - ВА|ф >=< Аф|Вгр > - <гр|ВАг|) > = а < гр[ jB|гр > - - а < -ф| ^|гр > = 0. Поэтому, если функция Ф - собственная для Н, то из (9) следует

В классической механике - dV/dXj есть компонента силы Fj покоординатен,. Величина ^jXjFj носит название вириала (от нем. das Virial, берущего свое начало от лат. vires, множественного числа слова vis - сила). При суммировании по всем переменным слева в соотношении (10) получится удвоенная средняя кинетическая энергия, а справа - среднее значение вириала, которое при конкретном задании потенциала, как правило, можно далее упростить. Так, если У = j 2) kijxixj > т-е- потенциал многомерного гармонического осциллятора, то

2>дсДа|7а**)_2У , так что из (10) будет следовать весьма простое равенство: <Т> = , а Е = 2<Т> = 2<У> .

В случае кулоновского потенциала электронной задачи

выражение для одного из слагаемых вириальной суммы будет таким:

Просуммировав (12) по j, а затем добавив и вычтя из правой части этого выражения ?« Xa(dV/dXa), получим равенство

В первой строке справа в этом равенстве стоит -V, вторая же строка равна - YoAfa(dV/dYa), так что окончательно для кулоновского потенциала можем написать:

Это соотношение и представляет собой теорему вириала.

Для двухатомной молекулы, если ввести для двух ядер координаты центра масс X, Y, Z и относительные переменные х, у, z (д: = A'j — Xj,...) и учесть, что задача рассматривается в системе центра масс ядер, получим

где R - радиальная переменная для вектора R с координатами х, у и z. Наконец, учитывая, что в последнем интеграле интегрирование ведется лишь по электронным переменным и что dV/dR = dHe/dR,

а также то, что — <ф|ф> = <ф| —ф> + < — Ф|Ф> «0, придем dR dR dR

к соотношению

Оно допускает и две следующие эквивалентные записи (поскольку <Т > + =?):

При R -» оо , если Е -» 0 быстрее, чем cR~e, е > 0 и с - некоторые постоянные, < Т > и < V > также стремятся к нулю. Для связанных

состояний (поведение Е = E(R) примерно передается кривой Морзе) дЕ/dR > 0 при R > Rc и дЕ/8R < 0 в области R < Rc . К тому же <Т> = -Eh = 2E при R = Rc. Качественно поведение этих функций в зависимости от R можно понять из Рис. 11.1.1.

Таким образом, при образовании химической связи действительно происходит увеличение средней кинетической энергии электронов, однако одновременно понижается и средняя потенциальная энергия, причем это понижение превышает рост кинетической энергии на величину E(R). Ничего большего на основе теоремы вириала не достигается: нельзя сказать, как ведет себя средняя энергия межэлектронного отталкивания, как меняется вклад в энергию от тех или иных областей пространства и т.п. В отдельных приближениях, типа приближений Хартри-Фока с аппроксимацией обменного потен-

Зависимость электронной энергии Е, а также средних значений кинетической Т и потенциальной V энергии от межядерно- го расстояния R для двухатомной молекулы

Рис. 11.1.1. Зависимость электронной энергии Е, а также средних значений кинетической Т и потенциальной V энергии от межядерно- го расстояния R для двухатомной молекулы.

циала, теорема вириала может быть сформулирована и для средних орбитальных величин. Все же остальные результаты о влиянии и соотношении тех или иных вкладов в энергию образования химической связи в двухатомных молекулах, как правило, можно получить лишь при численных расчетах.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >