Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ В 2 Ч. ЧАСТЬ 2
Посмотреть оригинал

б. Подход Бейдера.

Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам, исходившим из анализа распределения электронной плотности в молекуле. Электронная плотность p(*,y,z) задает некоторое скалярное поле в трехмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т.п. Так, максимальные значения электронной плотности достигаются в точках, где находятся ядра, причем эти точки являются фактически для р(г) точками заострения (из-за поведения 5-функций). Чтобы четче понять топологию функции р(г), можно воспользоваться векторным полем, связанным с функцией р, а именно полем градиента Vp(r) s gradp(r), выявляющим прежде всего экстремальные свойства исходной функции р(г).

Рассмотрим семейство интегральных кривых дифференциального уравнения

где 5 - параметр, определяющий кривую г = г(5). Если бы функция р была функцией двух переменных, например х и у, то мы имели бы два уравнения:

которые после деления левых и правых частей второго из них на соответствующие части первого дали бы

Во всех точках пространства, где рх и ру отличны от нуля, имеются регулярные решения дифференциального уравнения (7) и через каждую точку (х0, уо) проходит лишь одна интегральная кривая этого уравнения у = у(х ; у0, х0). Точки же, где и числитель, и знаменатель в правой части (7) одновременно обращаются в нуль, носят название особых точек, причем в зависимости от поведения рх и ру при стремлении (х, у) к особой точке (xq , уо) можно ввести дополнительную информацию о характере интегральных кривых.

Не останавливаясь на этих вопросах подробнее, отметим, что

если, например, р=Ае~аг, г = л]х2 + у2 ,то Ру = -а^Р> Рх = -а — р, dy у

так что — = — и у = сх • dx х

Все интегральные кривые проходят при этом через начало координат, где находится ядро. Для трехмерной задачи (6) будет получаться то же самое: интегральные кривые уравнения (6) сходятся в тех точках, где расположены ядра.

Если у электронной плотности имеется в некоторой точке максимум или минимум, то интегральные кривые будут вести себя похоже: эти точки будут узлами, в которые сходятся интегральные кривые. Для седловой точки поведение будет несколько иным: интегральные кривые будут огибать ее как семейство гипербол, например типа у = сх-"1 (т > 0), причем будут получаться 4 области, заполняемые этими кривыми и разделенные, по крайней мере вблизи седла, плоскостями (если седло находится в начале системы координат) др/ду = ах + by + Р(х, у) и др/дх = сх + dy + Q(x, у) , где Р и Q содержат члены более высоких степеней по х и у , чем линейные, а потому вблизи седла могут рассматриваться как члены более высокого порядка малости. Точка пересечения этих плоскостей, либо в более протяженной области - поверхностей, и будет исходной особой точкой, т. е. седлом.

Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство dp/dt = 0, где t - координата, ортогональная s, то при этом остается dp/ds * 0 , что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. Поверхности S, разделяющие области с регулярной картиной интегральных кривых, могут быть получены как решения уравнения

относительно компонент единичного вектора п, ортогонального такой поверхности. Так, для молекулы BN распределение электронной плотности в основном электронном состоянии, интегральные кривые, векторы градиента и поверхность S показаны на рис. 11.3.1 для сечения трехмерного пространства, отвечающего, например, равенству у = 0: ось z является межъядерной осью, распределение р осесимметрично, а потому переход от такого сечения к трехмерной картине получается при вращении изображенных на этом рисунке кривых вокруг оси 2.

Поверхности 5„ разделяющие области Va, в которых находятся максимум по одному ядру, и определенные соотношениями (8), были выбраны в качестве границ атомов. Многочисленные расчеты, выполненные Р. Бейдером и его сотрудниками, показали, что ядра всегда служат узлами интегральных кривых, а каждая регулярная область, в которой расположены кривые, сходящиеся к

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы BN

Рис. 11.3.1. Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы BN (в сечении плоскостью, проходящей через межъядерную ось), интегральные кривые уравнения (6), векторы градиента (стрелки) и поверхность S, разделяющая области атомов N и В.

одному ядру, охватывает это ядро и в существенной степени сохраняет свою форму при переходе от одной молекулы к другой, как впрочем сохраняется и суммарный заряд, приходящийся на эту область. Так, при переходе от молекулы LiH к молекуле LiF (обе - в основных состояниях) электронный заряд, приходящийся на область Vu атома Li, меняется от -2,09 до -2,06 а. е. (т. е. единиц абсолютной величины заряда электрона); следовательно, и в том и в другом случае эта область отвечает почти “чистому” катиону Li с зарядом 0,91 и 0,94 а. е. соответственно. Правда, такая сохраняемость для других атомов может быть выражена менее четко, однако при этом возникает естественный вопрос, как проводить сравнение: сравнивать ли основные состояния, или состояния с одной и той же доминирующей конфигурацией, или на основе какого-либо еще признака. Так, заряды на атоме В (волновые функции приближения Хартри-Фока) монотонно меняются в ряду молекул ВВе, В2, ВС, BN, ВО от 5,43 до 3,93 а. е., однако при этом постоянно меняется и электронная конфигурация; в то же время и при сохранении электронной конфигурации эти заряды в ряде случаев также меняются довольно заметно, например 3,43 и 3,93 а. е. для BF+ и ВО соответственно.

Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 5, (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей Va в отдельности выполняется теорема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2<Т>а = -a, где символ а означает, что интегрирование ведется по области Va атома а. Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин <Т>а, а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом a: ?а= <Т>а + < V>a = - <Т>а. При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот факт, что поток плотности через границу равен нулю, т.е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой “автовириальный” атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение:

В каждом из интегралов справа р(г) может быть заменена на ра(г), т.е. на функцию, относящуюся лишь к области Vu. Здесь первая сумма относится к взаимодействию электронов атома а с его ядром, тогда как вторая представляет взаимодействие этих же электронов со всеми остальными ядрами. Для межэлектронного взаимодействия можно получить аналогичные выражения, хотя там уже появляются интегралы с двухчастичной электронной плотностью Г(г,, г2) (см. § 5 гл. VI), которую также можно разбить на сумму вкладов от пар областей V и Va.

а р 1

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Популярные страницы