Адсорбция поверхностно-активных веществ на границе раздела «жидкость - газ»

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества

Способность вещества при адсорбции на поверхности жидкости снижать ее поверхностное натяжение называют поверхностной активностью.

~ о da

Она определяется знаком и величиной отношения ——, которое входит

аС

в фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса. Значение этой производной непостоянно и зависит от концентрации растворенного вещества С.

Обычно сравнивают поверхностную активность —— при концентрации,

аС

стремящейся к нулю (С —> 0).

Поверхностная активность —— обозначается символом G (в честь

а С

Дж. Гиббса), единица измерения ^М (гиббс). Поверхностную актив-

моль J

ность можно определить как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения или с помощью решения одного из уравнений (уравнения Ленгмюра, Шишковского и Фрумкина), которые являются частными случаями уравнения Гиббса и включают эмпирические постоянные.

а Фундаментальное уравнение Гиббса обсуждалось в параграфе 7.2.

Согласно фундаментальному уравнению Гиббса адсорбция положительна (Г > 0), если положительна величина поверхностной активности . da

(——>0), т.е. если с ростом концентрации поверхностное натяжение аС

уменьшается.

Поверхностная активность — важнейшая характеристика поверхностно- активных веществ (ПАВ).

? ?О поверхностно-активных веществах см. дополнительно в подпараграфах 7.3.2 и 7.3.3 и параграфе 9.5.

ПАВ — эго вещества, для которых поверхностная активность положительна (—-— > 0) и которые самопроизвольно адсорбируются на границе а С

раздела жидкости с воздухом (Г > 0), снижая ее поверхностное натяжение. Адсорбция ПАВ на границе раздела «раствор вещества — газ» («водный раствор ПАВ — воздух») заключается в самопроизвольном переходе значительной части растворенного в жидкости ПАВ на межфазную поверхность, т.е. протекает процесс, в котором концентрация в системе не выравнивается, а становится различной. В результате адсорбции концентрация вещества на поверхности жидкости превышает его концентрацию в объеме.

Зависимость а от концентрации называют изотермой поверхностного натяжения. Изотерма поверхностного натяжения и изотерма адсорбции ПАВ показаны линиями 1 на рис. 7.4 и 7.5 соответственно.

Рис. 7.4. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора (изотерма поверхностного натяжения):

1 — ПАВ; 2 — ПИАВ; 3 — вещества, не влияющие на поверхностное натяжение

Рис. 75. Изотермы адсорбции:

1 — ПАВ; 2 — ПИАВ; 3 — вещества, не влияющие на поверхностное натяжение

Как можно видеть на этих рисунках, при повышении концентрации ПАВ поверхностное натяжение сначала круто надает, а значение адсорбции резко возрастает. Быстрые изменения связаны с тем, что вначале вся поверхность жидкости свободна и небольшие количества ПАВ, попадающие в раствор, почти целиком уходят на поверхность. Затем следует участок, отвечающий средним концентрациям поверхностно-активного вещества. В этих условиях значительная часть поверхности уже занята молекулами ПАВ, что снижает дальнейшую его адсорбцию на границе раздела.

Наконец, большим концентрациям на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что поверхностное натяжение практически не зависит от концентрации. Поверхность жидкости полностью закрыта молекулами ПАВ, образующими сплошной мономолекулярный слой, поверхностное натяжение раствора стремится к поверхностному натяжению ПАВ. Достигается значение предельной адсорбции (см. рис. 7.5, линия У), которое соответствует образованию на поверхности плотно упакованного монослоя ПАВ.

• ? ? Строение монослоя ПАВ обсуждается в подпараграфе 7.3.4.
• ?? Способ определения значения Г^, отвечающего образованию монослоя ПАВ, описан в подпараграфе 7.4.2.

Условие —< 0 и Г < 0 соответствует поверхностно-инактивным веще- аС

ствам (ПИАВ) — линии 2 на рис. 7.4 и 7.5. К поверхностно-инактивным веществам относятся некоторые водные растворы электролитов (кислот, щелочей и солей), диссоциирующих на ионы, более полярные по сравнению с молекулами воды. С увеличением концентрации поверхностно- инактивных веществ поверхностное натяжение раствора возрастает незначительно. Увеличение а растворов ПИАВ происходит менее резко, чем снижение в случае растворов ПАВ (сравним кривые У и 2 на рис. 7.4 и 7.5).

В соответствии с фундаментальным уравнением адсорбции Г < 0 (отрицательное значение адсорбции) для поверхностно-инактивных веществ означает, что растворенного вещества в объеме находится больше, чем в адсорбционном поверхностном слое. Этот процесс можно рассматривать как десорбцию вещества из поверхностного слоя в объем. Концентрация ПИАВ на поверхности будет мала, поэтому поверхностное натяжение разбавленных растворов инактивных веществ незначительно отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя.

Вещества, для которых -4^ = 0 и Г = 0 (на рис. 7.4 и 7.5 им соответствуют

аС

линии 3), не влияют на поверхностное натяжение и называются поверхностно-неактивными; их концентрация в объеме раствора и на поверхности одинакова. Такие вещества обладают поверхностным натяжением, близким к поверхностному натяжению растворителя а₀. Примерами веществ, малоактивных в отношении воды, могут служить глюкоза и фруктоза.

Резюме

Поверхностная активность — способность вещества при адсорбции па границе раздела «жидкость — газ» снижать поверхностное натяжение. Вещества, которые самопроизвольно адсорбируются на границе раздела жидкости с воздухом, снижая ее поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ), а вещества, повышающие поверхностное натяжение, — поверхностно-инактивными.