Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Посмотреть оригинал

Растворение высокомолекулярных соединений

ВМС растворяется не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, и практически не растворяется в «плохом». Для пары «ВМС — растворитель» действует правило полярности: для ВМС полярного строения «хорошим» будет полярный растворитель (желатин — вода), неполярные ВМС лучше растворяются в неполярных жидкостях (каучук в бензоле).

Растворение ВМС отличается от растворения низкомолекулярных соединений, его описывают с использованием термина набухание. Растворение ВМС является самопроизвольным термодинамически выгодным процессом.

В процессе набухания ВМС можно выделить четыре стадии (рис. 9.3); в зависимости от растворителя, пространственной структуры полимера, температуры и ряда других факторов процесс может остановиться на любой из них.

Первая стадия отвечает существованию двух фаз: «ВМС» и «растворитель».

На второй стадии молекулы растворителя проникают в полимер, раздвигая цепи и увеличивая его массу и объем. Важную роль здесь играют структура полимера и гибкость его цепей. Следует подчеркнуть, что эго не простое механическое вхождение молекул ВМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное сольватацией макромолекул. Существуют фазы «ВМС + растворитель» и «растворитель». Этой стадии соответствует экзотермический тепловой эффект.

Четыре стадии процесса набухания

Рис. 9.3. Четыре стадии процесса набухания

Третьей стадии соответствует переход макромолекул ВМС в фазу растворителя; как правило, он происходит очень медленно. Можно выделить фазы «ВМС + растворитель» и «растворитель + ВМС». В результате диффузии ВМС и увеличения количества конформаций макромолекул возрастает энтропия системы.

Если набухание прекращается на второй или третьей стадии, говорят об ограниченном набухании ВМС. Ограниченно набухший полимер (структурированная система) называется студнем.

? ? Свойства структурированных систем рассмотрены в параграфе 9.4.

Четвертая стадия отвечает образованию гомогенного раствора ВМС, набухание в этом случае неограниченно.

Количественной мерой набухания является степень набухания а:

где т{), V() масса и объем сухого полимера; т, V — масса и объем набухшего полимера.

В случае ограниченного набухания масса т или объем V и степень набухания а достигают постоянных предельных значений и далее не меняются (рис. 9.4, а); в случае неограниченного набухания т, V и а после достижения максимальных значений уменьшаются (рис. 9.4, б) за счет растворения полимера.

При набухании объем и масса полимера могут увеличиться в 10—15 раз, т.е. ос=10-5-15;в отдельных случаях степень набухания может достигать значительно больших значений — до 200 (рис. 9.5).

Кинетические кривые ограниченного (а) и неограниченного (б) набухания

Рис. 9.4. Кинетические кривые ограниченного (а) и неограниченного (б) набухания

Сухие гранулы полимера и те же гранулы после набухания

Рис. 9.5. Сухие гранулы полимера и те же гранулы после набухания1

Как правило, набухание является экзотермическим процессом. Тепловой эффект, сопровождающий процесс набухания, называют теплотой набухания. На этапе сольватации макромолекул происходит уменьшение энтальпии системы (АН < 0), на следующем этапе выделение тепла становится меньше, но в результате диффузии ВМС и увеличения количества конформаций макромолекул в растворенном состоянии энтропия системы возрастает (AS > 0). В связи с экзотермичностыо процесса повышение температуры может снизить степень набухания, но увеличивает скорость растворения ВМС. Именно поэтому при приготовлении раствора желатина его сначала замачивают на несколько минут в холодной воде, а лишь затем нагревают.

Влияние растворителя на растворение ВМС связано с изменением пространственной формы макромолекул (конформациями); при этом макромолекула может распрямляться, скручиваться в рыхлый клубок или плотную глобулу (см. рис. 9.1). Форма молекул ВМС может изменяться при замене растворителя, а в случае ВМС-полиэлектролитов, таких как белки, — при изменении pH.

? ? О свойствах ВМС-полиэлектролитов см. в подпараграфе 9.2.5.

Например, при замене бензола, «хорошего» растворителя каучука, на воду, «плохой» растворитель, молекулы образуют плотно скрученные глобулы сферической формы, раствор приобретает признаки гетерогенности. Водный коллоидный раствор каучука называется латексом.

  • 1
  • 44 Изображение частиц латекса см. на рис. 1.8 в параграфе 1.4.

При добавлении к водному раствору ВМС некоторого количеств электролитов (солей) происходит выделение ВМС из раствора — высаливание, внешне проявляющееся как коагуляция, но принципиально отличающееся по механизму. Высаливание не подчиняется правилу Шульце — Гарди, для высаливания требуются большие количества электролита.

44 Правило Шульце — Гарди описано в подпараграфе 4.4.4.

Порог высаливания — концентрация электролита в растворе, вызывающая эффект высаливания, его размерность — [моль/л], в отличие от порога коагуляции золей электролитами — [ммоль/л]. Высаливание объясняют уменьшением растворимости ВМС, поскольку ионы электролита связывают полярные молекулы растворителя, вытесняя из него макромолекулы. Высаливающее действие ионов уменьшается в лиотропных рядах вместе со способностью связывать растворитель.

44 Лиотропные ряды ионов приведены в подпараграфе 4.3.3.

Вопросы практики

Явление высаливания лежит в основе одного из методов разделения и осаждения белков. Для высаливания белков используют соли щелочных и щелочноземельных металлов (наиболее часто в практике используют сульфат аммония). Наряду с электролитами в качестве высаливающего агента используют спирт или другой «плохой» растворитель, сочетая процесс с охлаждением. Тонкое разделение белков плазмы крови человека на фракции (метод Кона) достигается при использовании водного раствора этилового спирта концентрацией от 8 до 40% в интервале pH 4,8—7,2 при температуре от -3 до -5°С. В этих условиях белки сохраняют свои нативные (исходные) свойства.

клеточная мембрана. Предполагается, что коацерванты могли обмениваться молекулами с окружающей средой (прообраз гетеротрофного питания) и накапливать определенные вещества.

Резюме

Растворение ВМС описывают с использованием термина «набухание». В процессе набухания ВМС можно выделить четыре стадии; в зависимости от растворителя, пространственной структуры полимера, температуры и ряда других факторов процесс может остановиться на любой из них.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы