ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Общие принципы физико-химических измерений. Аналитический сигнал

Сущностью физико-химического анализа, основателями которого были Д. И. Менделеев, Я. Г. Ван-Гофф, Н. С. Курнаков, является использование различных физических свойств сложных химических систем для определения их состава. В большинстве случаев зависимость физических свойств от состава очень сложна. Часто свойство является многозначной функцией состава, что затрудняет его использование для аналитических целей. Например, одним и тем же значением электропроводности или показателя преломления могут характеризоваться растворы, существенно различающиеся как по качественному, так и по количественному составу. Поэтому для прямых физико-химических методов используются только те физические свойства, которые однозначно определяются составом, либо анализ проводится в таких условиях, в которых состав однозначно определяет свойство.

Кроме прямых методов в аналитической химии широко используются и косвенные физико-химические методы, в которых величина физического свойства используется для определения точки эквивалентности в титровании.

Широкое распространение физико-химических методов анализа в первую очередь связано с тем, что они обладают значительно большей чувствительностью по сравнению с классическими химическими методами. Если обычными химическими методами можно определить концентрацию вещества порядка 10 5моль/л, то для некоторых физико-химических методов определяемый минимум меньше почти на пять порядков и составляет 10 9—10 10 моль/л. В связи с тем что в практике аналитической химии все большее место занимает определение следовых количеств веществ, это преимущество физико-химических методов становится решающим.

Другим преимуществом этих методов является селективность. Эмиссионная спектроскопия, полярография, инверсионная вольтамперометрия и некоторые другие методы позволяют одновременно качественно и количественно определить несколько компонентов, что значительно ускоряет проведение анализов, а это особенно важно в производственных условиях, а также для целей экологического мониторинга.

Еще одним важным достоинством физико-химических методов является то, что они достаточно просто поддаются полной автоматизации и могут служить и служат основой для разработки различного рода химических

сенсоров, способных, в частности, функционировать в составе автоматизированных стационарных и портативных аналитических комплексов. Разработка химических сенсоров — это новое и перспективное направление в развитии аналитической химии.

Физико-химические методы в настоящее время широко используются для анализа полупроводниковых материалов и материалов атомной промышленности, в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, в системе экологического мониторинга.

Основной задачей любой методики физико-химического анализа является извлечение информации о качественном и количественном составе вещества с использованием различных приборов. Поэтому аналитическая методика представляет собой сложную, многостадийную измерительную процедуру, целью которой является измерение величины какого-либо физического параметра, функционально связанного с наличием и содержанием определяемого компонента в пробе.

В общем случае такая физическая величина называется аналитическим сигналом (г/). В физико-химическом анализе в качестве аналитического сигнала могут выступать, например, светопоглощение раствора (фотометрия), интенсивность люминесценции (люминесцентный анализ), предельный диффузионный ток (вольтамперометрия) и т.п.

Функциональную связь между аналитическим сигналом и содержанием (например, концентрацией) определяемого компонента можно представить как у = /(С).

Функция /, связывающая содержание определяемого компонента и величину аналитического сигнала, называется градуировочной функцией.

Таким образом, процедура извлечения информации о содержании определяемого компонента в пробе в ходе анализа включает в себя следующие обязательные этапы.

  • 1. Установление вида градуировочной функции /.
  • 2. Измерение величины аналитического сигнала анализируемой пробы у.
  • 3. Нахождение по величине у с помощью функции/содержания определяемого компонента С.

Поэтому все измерения химических величин являются косвенными. Они основаны на использовании градуировочной функции, а анализ любого объекта заключается в измерении величины аналитического сигнала. После его математической обработки можно получить информацию о содержании определяемого компонента в исследуемом объекте. В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента (качественный анализ) обычно фиксируют только факт появления аналитического сигнала.

Величина аналитического сигнала состоит из полезного сигнала, являющегося функцией определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого вещества в используемых реактивах, другими компонентами исследуемого объекта, а также шумами, возникающими в измерительных приборах. Обычно аналитический сигнал фона учитывается при осуществлении контрольного (.холостого) опыта, в ходе которого через все стадии анализа проводится объект, аналогичный исследуемому, но не содержащий определяемый компонент. Полезный сигнал определяется как разность измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

В большинстве случаев по величине аналитического сигнала невозможно непосредственно рассчитать содержание определяемого компонента, так как невозможно теоретически учесть все факторы, способные оказывать влияние на аналитический сигнал. Поэтому на практике определение содержания проводят, либо используя экспериментально установленный вид градуировочной функции {метод калибровочного графика), либо сравнивая величину аналитического сигнала в исследуемой среде с сигналом в среде, содержащей известное количество определяемого компонента {метод стандартов), либо анализируя изменение сигнала при добавлении в исследуемую среду известного количества определяемого компонента {метод добавок).

Наиболее универсальным является метод калибровочного графика. Теоретический вид градуировочной функции для разных физико-химических методов анализа обычно хорошо известен. Для большинства методов эта зависимость в тех или иных координатах может быть представлена в виде прямой линии. Поэтому, как правило, бывает достаточно определить величину аналитического сигнала для 3—5 стандартных образцов с известной концентрацией определяемого компонента и построить по этим данным калибровочный график. Если градуировочная функция оказывается нелинейной, то в этом случае требуется большее количество стандартных образцов.

Параметры калибровочного графика обычно определяются методом наименьших квадратов, согласно которому сумма квадратов отклонений экспериментальных точек, представляющих собой значения аналитического сигнала для стандартных образцов, от калибровочного графика должна быть минимальной. В настоящее время существуют программные продукты, позволяющие рассчитать методом наименьших квадратов параметры оптимального калибровочного графика практически для любой функциональной зависимости.

Пример 8.1. При полярографическом анализе стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:

Концентрация свинца CPb* 106, г/мл

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Высота пика h, мм

2,0

4,0

6,0

8,0

10

Пробу алюминиевого сплава массой 4,848 г растворили, и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной Апробы = 7,0 мм. Вычислим массовую долю (%) свинца в образце.

Калибровочный график для полярографического определения содержания свинца в растворе

Рис. 8.1. Калибровочный график для полярографического определения содержания свинца в растворе

Решение. В данном случае аналитическим сигналом является высота волны на полярограмме — зависимости тока, проходящего через рабочий электрод, от его потенциала. Поэтому строим калибровочный график (рис. 8.1) в координатах «h — Срь».

По графику находим Спро6ы = 0,87 • 10 6 г/мл, соответствующую /гпробь1 = 7,00 мм, и рассчитываем массовую долю (%) свинца в сплаве:

Метод стандартов и метод добавок используются в том случае, когда по каким-то причинам невозможно построить калибровочный график. Это бывает, например, если неизвестен точно состав образца или достаточно проблематично его точное воспроизведение в лабораторных условиях для приготовления стандартных образцов. Готовить эталоны-стандарты для калибровочного графика иногда нецелесообразно, если это анализ единичного образца или анализ в нестандартных условиях, например но температуре, давлению, влажности и т.п.

Применение этих методов допустимо только в том случае, если градуировочная функция линейна или сводится к линейной форме. В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в анализируемой среде и в среде с известным содержанием определяемого компонента (эталоне или стандарте). Предположим, что концентрация определяемого компонента в пробе равна Сх, а величина аналитического сигнала — ух, в стандарте — С0 и г/0 соответственно. Тогда для линейной зависимости справедливо соотношение

Более точный результат получается при использовании двух эталонов, в одном из которых содержание определяемого компонента (С,) меньше, а во втором (С2) больше, чем предполагаемое содержание Сх в анализируемой пробе (С, < Сх < С2). Этот вариант метода стандартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Для линейной зависимости содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле

где yv yv ух аналитический сигнал в эталонных средах и анализируемой пробе соответственно.

Пример 8.2. Пробу анализируемого образца массой т = 1,0000 г, содержащего свинец, растворили в 100 мл воды, включающей и фоновый электролит. При полярографировании 5 мл приготовленного раствора высота волны свинца на полярограмме составила 10 мм. Определим содержание свинца (в %) в анализируемом образце, если при полярографировании в аналогичных условиях 5 мл стандартного раствора, содержащего 0,052 г свинца в 25 мл, высота волны составила 20 мм.

Решение. Концентрацию свинца в стандартном растворе находим по формуле

где т( РЬ)гт — масса свинца в стандартном растворе, г; VCT — обп>ем стандартного раствора, мл; М(РЬ) — молярная масса свинца, 207,2 г/моль.

Концентрацию катионов свинца в исследуемом растворе находим по уравнению

Масса свинца в пробе равна

™(РЬ) = Сп^ы-М(РЬ)-Упройы,

где Рпро6ь1 — объем раствора пробы, 100 мл = 0,1 л. Массовая доля свинца в анализируемом образце

В тех случаях, когда необходимо учесть влияние состава среды на величину аналитического сигнала, часто используют методы добавок расчетный (или метод стандартной добавки) и графический (или метод многократной добавки).

В расчетном методе измеряется аналитический сигнал в анализируемой пробе, затем в нее вводится добавка точно известного количества определяемого компонента и проводится повторное измерение сигнала. Если концентрация определяемого компонента в пробе равна Сх, а в добавке - СЛ(|6, объем пробы — V, а объем добавки — V.mCt, аналитический сигнал в первом случае — ух, а во втором — ух+до6, то

Отсюда следует, что концентрацию определяемого компонента можно рассчитать по формуле

Пример 8.3. Пробу сульфата кобальта с примесыо сульфата никеля массой 2,500 г растворили, добавили необходимые реактивы — НС1, желатин, пиридин — и разбавили до 100,0 мл. Аликвоту раствора объемом 50,00 мл полярогра- фировали и получили величину диффузионного тока, равную 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 1,00-10 1 моль/л NiCl2. При этом диффузионный ток возрос до 3,80 мкА. Вычислим массовую долю (%) № в пробе.

Решение. В этом примере С1о6 = 1,00 -10 2 моль/л; Vx. = 50,00 мл; Удо6 = 5,00 мл; ух = 1,35 мкА; Уг+до6 = 3,8 мкА. Поэтому, используя вышеприведенную формулу, имеем

Тогда, с учетом того что атомная масса никеля составляет 58,70 г/моль, массовая доля (%) никеля будет равна

При определении содержания компонента графическим методом в анализируемую пробу многократно добавляют в одинаковых количествах определяемый компонент и измеряют аналитический сигнал в исходной пробе и после каждой добавки. Строят график зависимости величины аналитического сигнала от содержания добавки, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в анализируемой пробе без добавки. Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию определяемого компонента

(рис. 8.2).

Обработка аналитического сигнала по методу добавок

Рис. 8.2. Обработка аналитического сигнала по методу добавок

Если градуировочная функция линейна, то

где 5 = dy/dC — так называемый коэффициент чувствительности, который равен тангенсу угла наклона калибровочного графика в данной точке. Чем больше коэффициент чувствительности, тем выше чувствительность метода и тем точнее можно определять одно и то же количество вещества. Поэтому при разработке новых методов или методик стремятся его максимально увеличить. Для этого используют различные методы: разделение веществ, концентрирование определяемого компонента, применение реагентов, повышение чувствительности аппаратуры.

Во всех рассмотренных методах обработки аналитического сигнала используются образцы сравнения (эталоны, стандартные образцы). Главными требованиями к этим образцам являются соответствие состава (химического, фазового и т.п.) исследуемому образцу и точно известное содержание определяемого компонента. Наиболее надежные результаты получаются, когда в качестве образцов сравнения используются стандартные образцы (СО) или государственные стандартные образцы (ГСО) — специально приготовленные образцы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы государственными метрологическими учреждениями.

Возможно также использование в качестве стандартных образцов пробы, в которых содержание определяемого компонента установлено независимо с использованием различных аналитических методов в разных лабораториях.

При проведении анализа обычно не ограничиваются проведением единичного определения, а проводят несколько (3—5) параллельных определений для одной и той же пробы в одинаковых условиях, средний результат для которых и называется результатом анализа.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >