ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Методы анализа, основанные на исследовании зависимости силы тока от величины электродного потенциала (вольтамперограммы), называются вольтамперометрическими. Вольтамперограмма содержит информацию о природе и содержании веществ, способных восстанавливаться или окисляться на электроде, а также о характере электродного процесса и его кинетике. Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гей- ровским и назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Ярославу Гейровскому была присуждена Нобелевская премия (1959), а название «полярография» сохранено в память автора для одного из методов вольтамперометрии, в котором в качестве индикаторного электрода используется ртутный капающий электрод.

Современная вольтамперометрия — это высокочувствительный и быстрый метод определения неорганических и органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения микропримесей, и в этом качестве он конкурентоспособен с атомно-абсорбционной спектроскопией. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких (до четырех, пяти) компонентов. Кроме того, он характеризуется достаточно широким диапазоном (10 2—10 8 моль/л) линейной зависимости тока от концентрации определяемого компонента.

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов: площадь поверхности индикаторного электрода должна быть много меньше площади поверхности электрода сравнения. В этом случае плотность тока на индикаторном электроде оказывается на несколько порядков больше плотности тока на электроде сравнения. Поэтому при подаче на электроды внешнего напряжения изменяется потенциал только индикаторного электрода, а потенциал электрода сравнения остается постоянным. Тогда потенциал электрода сравнения условно можно принять за нуль и считать, что потенциал индикаторного электрода равен внешнему напряжению.

Если в электрохимической ячейке в процессе измерений протекает значительный ток и возможностью поляризации электрода сравнения пренебрегать нельзя, то в этом случае используют трехэлектродную ячейку, которая наряду с индикаторным электродом и электродом сравнения включает в себя так называемый вспомогательный электрод. В трехэлектродной ячейке внешнес напряжение подается между индикаторным (рабочим) и вспомогательным электродами, а электрод сравнения служит для определения потенциала индикаторного электрода. Так как в идеале ток через электрод сравнения отсутствует, его потенциал остается постоянным в процессе измерений.

В качестве индикаторного электрода обычно используют химически инертные металлы: ртуть, платину, золото и токопроводящие углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). Ртуть при нормальных условиях представляет собой жидкий металл, поэтому электрод из нее может быть выполнен в виде тонкой пленки ртути на подходящем токопроводящем носителе (ртутный пленочный электрод, РПЭ), неподвижной капли (стационарный ртутный капельный электрод) или капли, вытекающей под давлением столба ртути из тонкого капилляра. Последний электрод называется ртутным капающим электродом, а вольтамперограммы, полученные с его использованием, — подпрограммами. Если целью исследований является изучение кинетики процессов на поверхности электрода, индикаторный электрод может выполняться из других металлов и полупроводников, поверхность которых в определенных случаях может быть модифицирована различными неорганическими и органическими соединениями.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии обычно применяют каломельный и хлоридсеребряный электроды. Иногда электродом сравнения служит слой ртути на дне ячейки. Недостатком такого электрода является зависимость его потенциала от состава контактирующего с ним раствора. Вспомогательный электрод обычно выполняется из химически устойчивых металлов, таких как платина, титан, тантал, нержавеющая сталь.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >