Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Посмотреть оригинал

Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению. Единицей измерения электропроводности является сименс (См): 1 См = 1/Ом. Растворы электролитов, являясь проводниками второго рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с проводниками первого рода электропроводность раствора электролита можно выразить следующим образом:

где S — электропроводность, См; R — сопротивление, Ом; р — удельное сопротивление, Ом см; А — площадь поперечного сечения ячейки, см2; L — длина ячейки, см; % — удельная электропроводность, См/см.

Удельная электропроводность чистого вещества зависит от его природы и температуры, а удельная электропроводность растворов определяется также природой растворенного компонента и его концентрацией.

Зависимость электропроводности растворов от температуры обычно выражается степенным рядом вида

где ак — коэффициент, зависящий от природы растворенного вещества и его концентрации; t — температура, °С.

Для небольших температурных интервалов (несколько десятков градусов) приемлемая точность вычислений обычно достигается учетом первых двух членов ряда.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора, как правило, имеет немонотонный характер, что делает неоднозначной интерпретацию результатов измерений. В связи с этим вместо удельной электропроводности часто используют эквивалентную электропроводность X (См-см2/экв), которая равна отношению удельной электропроводности к эквивалентной концентрации раствора:

где С„ — эквивалентная концентрация, экв/см3.

В этом случае зависимость электропроводности от концентрации приближенно выражается уравнением

где а — константа. При уменьшении концентрации раствора (бесконечно большом разбавлении) эквивалентная электропроводность стремится к постоянному значению Х0, зависящему от природы раствора и температуры. Эта величина называется электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью. Иногда ее обозначают как Х^.

Предельная электропроводность раствора равна сумме эквивалентных электропроводностей (подвижностей) А.; всех ионов, входящих в его состав:

Величины эквивалентных электропроводностей ионов можно найти в соответствующих справочных таблицах (табл. 15.1).

За исключением нескольких наиболее подвижных ионов (Н ОН , [Co(NH3)fi]3', |Fe(CN)G]3 , [Fe(CN)c|4 ) эквивалентная электропроводность большинства ионов близка к 50.

Таблица 15.1

Эквивалентные электропроводности некоторых ионов (Z”, См-см2/гжв)

при 25°С

Катион

Аннон

Ag*

61,9

Br

78,3

Al3*

40(184:)

Br03

55,8

Ва2*

63,6

CH3COO

40,9

Вс2*

28 (18°C)

CN

56 (18°C)

Са2*

59,5

CNS

57 (18°C)

СсР

46(18°C)

CO2

69,3

О

С

S3

+

43 (18°C)

c2o2-

24,0

[Co(NH3)c]3*

102,3

Cl-

76,3

Cs*

67 (18°C)

C10:i

64,6

Си2*

54

CIO-

67,3

Fe:i*

68,0

CrO2-

72 (18°C)

IF

349,8

F

55

К’

73,5

[Fe(CN)G]3-

100

La3*

69,5

[Fe(CN)B](

110,5

Li*

38,7

HC03

44,5

Mg2"

53,1

I

76,8

Mn2*

44 (18°C)

Юз"

40,75

nh;

73,4

IO;

54,4

Na*

50,1

Mn04

53 (18°C)

Ni2*

49 (18°C)

N03-

71,4

Pb2*

73

OH

197,6

Rb*

67 (18°C)

PO3-

69 (18°C)

Sn2*

59,5

ReO;

54,7

Zn2*

52,8

so2

80,0

Таким образом, получаем

где С, — концентрация, а х, — заряд /'-го иона.

Практически измеряется не удельная электропроводность, а электропроводность некоторого объема раствора между электродами электрохимической ячейки. Поэтому

где К — так называемая константа ячейки, величина которой зависит от площади электродов и расстояния между ними.

Как правило, величина константы определяется экспериментально по результатам измерений растворов с известной удельной электропроводностью. Обычно для этого используются растворы хлорида калия определенной концентрации. Например, удельная электропроводность раствора хлорида калия концентрацией 1 моль/л при 18°С равна 0,09827 См/см.

Различают прямую и косвенную кондуктометрию (последняя называется кондуктометрическим титрованием).

Прямая кондуктометрия находит в аналитической химии ограниченное применение в связи с тем, что электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Другими словами, прямая кондуктометрия не обеспечивает селективность определения. Прямые кондуктометрические измерения применяются в основном для контроля качества воды, используемой в лабораторной практике или для технологических процессов. Кроме того, кондуктометрические детекторы входят в состав некоторых жидкостных хроматографов.

Значительно большее применение имеет кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование может быть использовано для всех типов объемного анализа: кислотно-основного, окислительно-восстановительного, осаждения, комплексообразования, ионного обмена и экстрагирования. Единственным необходимым условием является участие ионов в процессе титрования. Однако если концентрация посторонних ионов в растворе велика, изменение электропроводности в процессе титрования оказывается незначительным и не может быть зафиксировано с достаточной степенью точности. Считается, что если в процессе титрования относительное изменение электропроводности не превышает ±0,5% (относительная ошибка измерения электропроводности современными приборами), определение становится очень неточным или вообще невозможным.

Так как электропроводность растворов линейно зависит от концентрации ионов, то кривая титрования в случае кондуктометрического титрования состоит из отрезков прямых, пересекающихся в точке эквивалентности. Если реакция титрования является обратимой и не протекает количественно, то в области точки эквивалентности кривая титрования становится нелинейной. В этом случае точка эквивалентности может быть найдена экстраполяцией линейных участков кривой титрования до их пересечения.

Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование сильной кислоты, например НС1, сильным основанием, например NaOH. Электропроводность исходного раствора определяется присутствием в нем ионов Н+ и СГ:

В процессе титрования протекает следующая химическая реакция: или в ионном виде

До точки эквивалентности в растворе содержатся ионы водорода, натрия и хлора, поэтому электропроводность раствора определяется соотношением

Очевидно, что [Н ] + [Na~] = [Н~]0, где [Н+]0 — начальная концентрация кислоты в растворе. Поэтому [НГ] = [Н+]0 - [Na+]. С учетом того что концентрация ионов хлора в процессе титрования не меняется, можно записать

Так как Хн+ > ?iNa+ (см. табл. 9.14), то электропроводность раствора до точки эквивалентности в процессе титрования будет линейно уменьшаться.

После точки эквивалентности раствор содержит ионы натрия, хлора и гидроксид-ионы. Поэтому

Учитывая, что [Na+] = [NaCl] + [NaOH]; [ОН ] - [NaOH]; [СГ] - [NaCl], получим

т.е. электропроводность после точки эквивалентности будет линейно возрастать. Точка эквивалентности соответствует точке пересечения двух прямых, прямые имеют разный наклон: до точки эквивалентности — Хн+ - A,Na+, после точки эквивалентности — - А,он-.

К достоинствам кондуктометрического титрования относится возможность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. При использовании термостатированной измерительной ячейки погрешность определения для 10 4 молярных растворов не превышает 2%. В некоторых случаях возможно определение одновременно нескольких веществ, например кислот, с различающимися константами диссоциации. Кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных и мутных растворов. Графический способ нахождения конечной точки титрования позволяет избежать проблем с ее определением, возникающих из-за обратимости реакции, уменьшения ее скорости вблизи точки эквивалентности и т.п. и снижающих точность анализа.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы