Стандартный электродный потенциал

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных металлическим проводником, и электролита между ними. В электрохимии электродом

принято считать любой проводящий электроны материал (металлы, графит и т.д.), находящийся в контакте с электролитом (полу- элемент).

Строение и потенциал двойного электрического слоя

Рис. 11.1. Строение и потенциал двойного электрического слоя:

а — активный металл; б — металл;

Me — металл; S — раствор его соли; Р — поверхность раздела; Е — электрический потенциал; R — расстояние от поверхности металла

При погружении металла в раствор собственной соли у поверхности раздела на границе металл — раствор возникает электрический потенциал вследствие образования двойного электрического слоя (рис. 11.1). В случае активного металла возможен переход его атомов, легко оставляющих электроны " на электроде, из металла в раствор в виде катионов, т.е. процесс окисления:

За счет этого в растворе появляется избыток катионов, а на металле — электронов. Поверхностный слой металла заряжается отрицательно, а граничный с ним слой раствора — положительно.

Для пассивного металла, ионы которого в растворе электролита энергично принимают электроны, наблюдается обратный переход, т.е. процесс восстановления:

Это приводит к связыванию катионов поверхностью металла электрода, заряжающейся положительно, и к появлению в растворе избытка анионов из электролита, притягивающихся к поверхности металла. И в этом случае возникает двойной электрический слой, характеризующийся противоположными зарядами на металле и в растворе и соответственно разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Электрические заряды в растворе вследствие теплового движения ионов распределены менее плотно, чем в металле, что видно из зависимости электрического потенциала от расстояния от поверхности раздела (см. рис. 11.1). Поэтому заряженный слой в растворе называется диффузным.

Описанные выше процессы являются обратимыми. По мере перехода ионов активного металла в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует протеканию этого процесса и вызывает обратную реакцию восстановления ионов металла до атомов. С увеличением разности (скачка) потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции уменьшается, а обратной — возрастает. При некотором значении потенциала скорости прямой и обратной реакции станут равными и установится динамическое равновесие. Аналогичный процесс протекает и в случае пассивного металла.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия, называется равновесным электродным потенциалом )•

Ме”+/Ме

Непосредственно измерить величину этого потенциала нельзя. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов, измеренными по отношению к потенциалу нормального водородного электрода, величина которого условно приравнивается к нулю (/:° = 0).

2Н /Н2

Нормальный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, играющей роль инертного проводника электрического тока, на которую электролитически наносят слой платиновой черни. Платиновая чернь, представляющая собой платину в тонкодисперсном состоянии, обладает способностью адсорбировать газообразный водород. Пластинку опускают в раствор хлороводородной (соляной) (НС1) или серной кислоты (H2S04) с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л (например, используется 1,25 М раствор НС1).

Во время работы очищенный газообразный водород непрерывно пропускают под давлением 1,01 • 105 Па (1 атм) при температуре 25°С через раствор НС1 или H2S04. При этом протекает обратимая реакция:

Для определения электродного потенциала металла Ме”+ / Me собирают цепь из нормального водородного электрода и электрода, изготовленного из исследуемого металла (вертикальные черточки означают границу раздела полуэлементов, емкостей с двумя электролитами (раствор кислоты с платиной и раствор соли с металлом) и электродами, которые соединены электролитическим мостиком - U-образной стеклянной трубкой, заполненной раствором электролита, а электроды полуэлементов замкнуты — внешняя цепь — через высокоомный гальванометр), что схематично может быть представлено следующим образом:

Потенциал металлического электрода в растворе собственной соли с активной концентрацией 1 моль/л при 25°С и давлении 1,01 • 105Па называется стандартным электродным потенциалом. Величина этого потенциала количественно характеризует восстановительную и окислительную способности металла и его ионов. Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее восстановительные свойства металла и слабее окислительная способность его ионов. Чем больше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее окислительная способность ионов металла и слабее восстановительные свойства металла.

Величины стандартных электродных потенциалов различных элементов и их ионов приведены в справочниках в порядке их возрастания. Ряд металлов, расположенных последовательно по признаку увеличения стандартного электродного потенциала, называется рядом напряжений металлов:

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.

  • 1. Все металлы, стоящие левее (выше) водорода, имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, правее (ниже) — положительные.
  • 2. Отрицательные значения электродных потенциалов означают, что данные металлы являются восстановителями по отношению к водороду и вытесняют (восстанавливают) его из растворов минеральных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств (НС1, разбавленная H2SO и т.п.).

~3. Чем ближе к началу ряда напряжений расположен металл, тем сильнее восстановительная и слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче его ионы отдают (окисляются) и труднее присоединяют (восстанавливаются) электроны).

  • 4. Положительное значение электродного потенциала означает, что данные металлы являются окислителями по отношению к атомам водорода, т.е. не разлагают воду и не вытесняют водород из растворов. Наоборот, водород вытесняет металлы из растворов их солей.
  • 5. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него и восстанавливает ионы следующих за ним металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны, а сам превращается в ионы.

В табл. 11.1 приведены величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для некоторых металлов, кислорода и воды. Если атомы или ионы, находящиеся в правой колонке таблицы (восстановители), вступают в реакции с атомами или ионами, находящимися в левой колонке (окислители) и притом расположенными в таблице ниже, то первые отдают электроны (окисляются), т.е. являются восстановителями, а вторые — принимают электроны (восстанавливаются), т.е. являются окислителями.

Пример 11.1. Возможно ли взаимодействие меди (Си) с раствором сульфата цинка (ZnSO^)?

Решение.

Согласно табл. 11.1 стандартные электродные потенциалы этих металлов составляют: Е° = +0,34 В и ?° _ = -0,76 В. Так

Си^ /Си Zn2+/Zn

как медь имеет больший электродный потенциал и стоит в ряду напряжений после цинка, то она не способна восстанавливать ионы Zn2+ и вытеснять цинк из его соли. Реакция протекать не будет.

Таблица 11.1

Стандартные электродные потенциалы металлов, кислорода и воды

Окислитель

+пё

Восстановитель

(B)

Li*

Li

-3,04

Rb+

Rb

-2,93

К+

К

-2,92

Ва2*

+2ё

Ва

-2,91

Sr2+

+2ё

Sr

-2,89

Са2+

+2ё

Са

-2,87

Na+

+ ё

Na

-2,71

Mg2*

+2ё

Mg

-2,36

Al3+

+3ё

Л1

-1,66

Мп2+

+2ё

Мп

-1,18

Сг2+

+2ё

Сг

-0,91

20

+2ё

Н2 + 20Н

-0,83

Zn2+

+2ё

Zn

-0,76

Сг3+

+3ё

Сг

-0,74

Fe2+

+2ё

Fe

-0,44

2Н*(10 7М)

+2ё

н2

-0,41

Cd2+

+2ё

Cd

-0,40

Со2*

+2ё

Со

-0,28

Ni2*

+2ё

Ni

-0,25

Sn2*

+2ё

Sn

-0,14

Pb2+

+2ё

Pb

-0,13

Fe3*

+3ё

Fe

-0,04

2H+

+2ё

н2

0,00

Sn4*

+4ё

Sn

+0,01

Bi3*

+3ё

Bi

+0,22

Cu2+

+2ё

Cu

+0,34

02 + 2H20

+4ё

40H

+0,40

Окончание табл. 11.1

Окислитель

+пё

Восстановитель

E°(B)

Си+

Си

+0,52

Hgf

+2ё

2Hg

+0,79

Ag~

Ag

+0,80

02 + 4Н* (10 7М)

+4ё

20

+0,82

IIg2+

+2ё

Hg

+0,85

Pd2+

+2ё

Pd

+0,99

Pt2+

+2ё

Pt

+ 1,19

02 + 41Г

+4ё

2II20

+ 1,23

Au3+

+3ё

Au

+ 1,50

Au+

Au

+ 1,69

Пример 11.2. Возможно ли взаимодействие, если цинковую пластинку (Zn) опустить в водный раствор сульфата меди (CuS04)?

Решение.

Согласно табл. 11.1 стандартные электродные потенциалы этих металлов составляют: Е° = +0,34 В и Е° 9+ „ = -0,76 В. Так

Cu2+/Cu Zn2+/Zn

как цинк имеет меньший электродный потенциал и стоит в ряду напряжений до меди, то он способен восстанавливать ионы Си2+ и вытеснять медь из ее соли. В данном случае ион Си2+ является окислителем, a Zn — восстановителем. Реакция будет протекать но следующей схеме:

Таким образом, цинк будет растворяться, а медь выделяться на цинковой пластинке.

Если концентрация (активность) одноименных ионов в растворах солей, в которые погружены металлы, не соответствует стандартному значению (1 моль/л), то величины электродных потенциалов металлов будут отличаться от величин их стандартных электродных потенциалов, приведенных в табл. 11.1. В этом случае для определения величин электродных потенциалов металлов используют уравнение Нернста. Так как для металлов концентрация восстановленной формы (т.е. самого металла) является постоянной величиной, а концентрация окисленной формы соответствует концентрации его ионов в растворе соли, то уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

где ^мея+/ме искомый электродный потенциал металла (В); ?^1еЯ+/Ме — его стандартный электродный потенциал (В); п — количество электронов, участвующих в процессе окисления-восстановления; С + — концентрация ионов металла в растворе (моль/л); в случае очень концентрированных растворов вместо концентрации ионов подставляется их активность (а = у • с).

Пример 11.3. Определим величину потенциала серебряного электрода (Ag) в растворе нитрата серебра (AgN03) с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение.

Стандартный электродный потенциал серебра равен Е° + =

= 0,80 В. Ag /Ag

По уравнению Нернста вычисляем потенциал серебряного электрода в данных условиях:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >