Уравнения моделей для описания равновесия фаз в бинарных системах

Возникающая при дистилляции паровая фаза с концентрацией компонента д>, находится в равновесии с жидкой фазой этого компонента с концентрацией х,.

Соотношение равновесных концентраций в паровой и жидкой фазах при дистилляции зависит от общего давления системы Р, температуры дистилляции Г и от концентрации других компонентов х...хп в смеси из-за взаимного влияния молекул друг на друга. В общем виде условие равновесия можно представить

Константа т этой зависимости должна быть определена опытным путем в зависимости от состава смеси и условий. Этот путь трудоемок, а поэтому разработаны теоретические и эмпирические методы, которые позволяют рассчитывать равновесное состояние системы. К таким системам относятся прежде всего идеальные растворы, подчиняющиеся законам Рауля А - хаРа, где Ра - парциальное давление компонента над смесью; хА - мольная доля компонента А в жидкости; РА - давление паров индивидуального компонента А или

р

у] и Дальтона (.Р =рА +рв +Рс + ••• +Рп - общее давление паровой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов).

Для того, чтобы двухфазная многокомпонентная система находилась в состоянии равновесия, температуры и давления в обеих фазах должны быть одинаковы. Если две фазы будут в равновесии, одностороннего перехода вещества из одной фазы в другую (или изменения состава) не наблюдается. В такой системе пар находится при температуре точки росы, а жидкость в равновесии с паром - при температуре кипения, причем это одна и та же температура. Поэтому при проведении последующих расчетов термин «температура кипения» и «температура точки росы» применяется в следующих случаях: если температура равновесия рассчитывается на основе состава жидкой фазы, то ее называют температурой кипения, а если на основе состава пара - температурой точки росы. (Методы расчета см. в Приложении).

Если система отклоняется от идеальной, то это отклонение возможно учесть при помощи коэффициента активности у.

Для каждого компонента / смеси условие термодинамического равновесия дается выражением

где/- фугитивность; индекс V означает пар, индекс L - жидкость.

Фундаментальной задачей является установление связи этих фугитивностей с составами смесей.

Фугитивность компонента в смеси зависит от температуры, давления и состава смеси. В принципе, могут использоваться любые единицы измерения состава. Тем не менее для паровой фазы состав почти всегда выражают в мольных долях у.

Для связи с температурой, давлением и мольной долей удобно ввести коэффициент фугитивности Ф/

который может быть рассчитан из данных P-V-T-y, обычно описываемых уравнением состояния. Для смеси идеальных газов Ф, = 1.

Коэффициент фугитивности компонента / в жидкой фазе соотносится с составом этой фазы через коэффициент активности у/ (уравнение 1.8).

Коэффициент активности у* связан с х,- и с фугитивностью компонента в стандартном состоянии ft° соотношением

где а, - активность компонента /; fi - стандартная фугитивность - фуги- тивность компонента / при температуре системы, т.е. при некоторых произвольно выбранных давлении и составе. Выбор давления и состава стандартного состояния обусловлен только соображениями удобства, однако важно иметь в виду, что численные значения у, и а, не имеют

гО

смысла до тех пор, пока не определено значение .

Несмотря на наличие некоторых важных исключений, коэффициенты активности для большинства типичных растворов неэлектролитов рассчитываются относительно стандартного состояния, в котором для каждого /-го компонента величина есть фугитивность чистой /-й жидкости при давлении и температуре системы, т.е. произвольно выбранным давлением является общее давление Р, а произвольно выбранный состав - это х{=. Часто стандартную фугитивность относят к гипотетическому состоянию, поскольку вполне может случиться, что компонент i физически не может существовать как чистая жидкость при давлении и температуре системы. К счастью, для многих обычных смесей можно рассчитать стандартную фугитивность, применяя экстраполяцию по давлению, и, так как свойства жидкой фазы, удалённой от критической области, не очень чувствительны к давлению (кроме как при высоких давлениях), такие экстраполяции не вносят особой неопределенности. Для некоторых смесей, особенно содержащих сверхкритические компоненты, бывают необходимы экстраполяции по температуре, и в тех случаях, когда экстраполяции проводятся, могут возникать большие неопределенности.

Когда стандартная фугитивность есть фугитивность чистой жидкости при температуре и давлении системы, в пределе получаем, что у, -> 1, если х* -> 1.

Уравнение (1.4) - это строгое фундаментальное соотношение для равновесия пар - жидкость. Уравнения (1.5) и (1.6) тоже можно считать строгими, без каких-либо упрощений. Подстановка выражений (1.4), (1.5) и соотношения (1.7) для фугитивности чистой жидкости при температуре Т и давлении Р:

зо

где Pt - давление паров; ф* - коэффициенты фугитивности, верхний индекс s обозначает насыщение (для типичных неассоциированных жидкостей при температурах значительно ниже критической значение ф*

близко к единице); VtL - мольный объем жидкости; экспоненциальный член в уравнении (1.7) называется поправкой Пойнтинга, в уравнение (1.4) дает:

где

За редким исключением поправка F, близка к единице, когда общее давление Р достаточно низкое. Однако даже при умеренных давлениях можно принять Fj= 1, если нужны приближенные результаты или, как это часто случается, экспериментальная информация отрывочна и приводит к большим неопределенностям в нахождении у.

Если в дополнение к принятому Ff= допускается, что уг=1, то уравнение (1.8) превращается в соотношение, известное как закон Рауля.

Входящая в уравнение (1.8) величина у, зависит от температуры, состава и давления. Однако в условиях, далеких от критических, влияние давления на у, незначительно при невысоких значениях давления.

Для типичных смесей закон Рауля представляет собой не более чем грубую аппроксимацию; только если компоненты жидкой смеси похожи (например н-бутан и изобутан) можно допустить, что величина у, действительно близка к единице для всех компонентов при любых составах. Поэтому коэффициент активности играет ключевую роль в расчетах равновесия пар - жидкость.

Классическая термодинамика мало что может сообщить нам о коэффициенте активности; как всегда, она не дает нужной нам экспериментальной величины, а только соотносит ее с другой экспериментальной величиной. Так, термодинамика связывает влияние давления на коэффициент активности с парциальным мольным объемом, а влияние температуры на коэффициент активности - с парциальной мольной энтальпией. Эти соотношения рассматриваются в любом учебнике термодинамики. Они мало полезны, потому что очень редко встречаются хорошие данные по парциальным мольным объемам и по парциальным мольным энтальпиям.

Тем не менее есть одно термодинамическое соотношение, дающее возможность коррелировать и обобщать ограниченные экспериментальные данные, - это уравнение Гиббса- Дюгема. Оно не может служить радикальным средством во всех случаях, но если уж имеются какие-либо экспериментальные результаты, то позволяет использовать их эффективно. В соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема коэффициенты активности индивидуальных компонентов не являются независимыми один от другого и связаны между собой. Для бинарной смеси уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид

Следует заметить, что производные берутся при постоянной температуре Т и постоянном давлении Р. Однако в бинарной двухфазной системе невозможно измерять х, сохраняя постоянными как Р, так и Т. При обычных давлениях коэффициент активности у мало зависит от Р, поэтому часто уравнение (1.9) можно использовать для изотермических данных, пренебрегая влиянием изменения давления.

Возможны следующие важные случаи применения уравнения Гиббса-Дюгема (1.9).

  • 1. Если имеются экспериментальные данные по yi в форме зависимости от х9 то можно проинтегрировать уравнение (1.9) и определить уг как функцию хг. Это значит, что данные по коэффициентам активности одного компонента бинарной смеси могут быть использованы для предсказания значений коэффициентов активности другого компонента.
  • 2. Если имеются полные экспериментальные данные для Yi и уг в виде функции состава, то можно проверить их на термодинамическую совместимость, определив, описываются они или нет уравнением (1.9). Если данные обнаруживают несогласуемость с уравнением (1.9), то следует считать их ненадежными.
  • 3. Если имеются ограниченные данные по Yi и уг, можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема и получить термодинамически достоверные уравнения, которые соотносят yi и уг с х. Эти уравнения включают в себя настраиваемые параметры, которые затем могут быть определены по ограниченным данным. Именно этот случай применения уравнения Гиббса-Дюгема наиболее интересен для инженеров- химиков. Однако единой интегральной формы уравнения Гиббса-Дюгема не существует. Возможны многие формы. Для того, чтобы получить конкретное соотношение между у и х, нужно разработать модель, которая была бы совместимой с уравнением Гиббса-Дюгема.

С практической точки зрения полезность уравнения Гиббса-Дюгема лучше всего может быть реализована посредством концепции избыточной энергии Гиббса, т.е. превышения наблюдаемого уровня энергии Г иббса для смеси по отношению к величине, характерной для идеального раствора при тех же значениях температуры, давления и состава. По определению, идеальный раствор - это такой раствор, для которого все у,=1. Полная избыточная энергия Гиббса GE для бинарного раствора, содержащего п молей компонента 1 и П2 молей компонента 2, определяется соотношением:

Уравнение (1.10) определяет GE как функцию двух величин: yi и у2- Применяя уравнение Гиббса-Дюгема, можно связать индивидуальные коэффициенты активности yi и у2 с величиной Ge:

Уравнения (1.10) и (1.11) полезны в том смысле, что позволяют интерполировать и экстраполировать по координате состава ограниченные данные. Для того, чтобы осуществить эти действия, необходимо, во-первых, выбрать определенную математическую модель для GE, которая имела бы вид функции состава. Во-вторых, необходимо по ограниченным

зз

данным найти фиксированные значения констант такой модели. В-третьих, надо рассчитать коэффициенты активности для любого желаемого состава путем дифференцирования в соответствии с уравнениями (1.11).

Для иллюстрации изложенного выше рассмотрим простую бинарную смесь. Предположим, что необходимо определить коэффициенты активности для бинарной смеси во всем диапазоне составов при фиксированной температуре Т. Однако чисто экспериментальные данные имеются только для одного состава, например, х = xi = /г. Исходя из этого единственного значения рассчитываем yi (*i = Vi) и 72 (xj = Vi). Для упрощения предположим, что поведение молекул симметрично, т.е. у! (х, = Vi) = у2 (х2 = Vi).

Необходимо принять модель, связывающую G с составом в соответствии с условиями, что при фиксированном составе величина GE пропорциональна щ + пг и что GE = 0, если xi=0 и *2=0. Из всех возможных моделей наиболее простой будет следующая:

где g* - избыточная энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль смеси;

А - константа, зависящая от температуры.

Мольная доля х может быть достаточно просто связана с числом молей п соотношениями:

Константу А находим путем подстановки соотношения для Gl в уравнение (1.10) при использовании значений yi и У2, определенных экспериментально при равных составах:

Дифференцируя уравнение (1.12) согласно выражениям (1.11), имеем:

Используя эти соотношения, можно теперь рассчитать коэффициенты активности yi и уг при любом значении х даже, если экспериментальные данные получены только для одной точки, а именно: х = хг = Уг.

Этот упрощенный пример наглядно показывает, как концепция избыточных функций совместно с уравнением Гиб- бса-Дюгема может быть использована для интерполяции и экстраполяции экспериментальных данных, связанных с составом. К сожалению, уравнение Гиббса-Дюгема ничем не может быть полезно в отношении интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с температурой и давлением.

Уравнения (1.10) и (1.11) указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса GE. Предлагались многочисленные модели уравнения, связывающие gE (в расчете на 1 моль смеси) и состав. Некоторые из них представлены в табл. 1.3. Все эти выражения включают в себя параметры, которые зависят от температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно, если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем; чем больше число констант, тем лучшим будет представление экспериментальных данных. Однако следует считаться с тем, что потребуется большее количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре (числом более трех), необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные.

Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия; в таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван- Лаара) математически проще, чем более современные (Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК). Однопараметрическое уравнение Маргулеса применимо только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул.

Для сильно неидеальных бинарных смесей (например, растворов спиртов в углеводородах) полезным может оказаться использование уравнения Вильсона, поскольку, в отличие от уравнения НРТЛ, оно содержит только два настраиваемых параметра и, кроме того, математически проще, чем уравнение ЮНИКВАК. Для представления данных по таким смесям применение двухпараметрических уравнений Маргу- леса и Ван-Лаара будет, возможно, значительно менее успешным, особенно в области разбавления по отношению к спирту, где выигрывает именно уравнение Вильсона.

Трехпараметрическое уравнение Маргулеса не имеет существенных преимуществ по сравнению с уравнением НРТЛ.

Уравнение Вильсона неприменимо в случае смесей, для которых характерен скачок смешиваемости, так как оно неспособно предсказать расслоение даже качественно. Тем не менее, оно может оказаться полезным даже для смесей с неполной смешиваемостью, но при этом рассматривается только гомогенная область жидкой фазы.

В противоположность уравнению Вильсона, уравнения НРТЛ и ЮНИКВАК применимы как для описания равновесия пар - жидкость, так и для равновесия жидкость - жидкость.

Вильсон разработал трехпараметрическую форму своего уравнения, которая применима и для равновесия жидкость - жидкость, однако оно не получило широкого признания в первую очередь потому, что не может быть простым образом распространено на многокомпонентные системы.

Понятно, что данные о взаимной растворимости (см. раздел 1.6) могут быть использованы для определения параметров моделей НРТЛ или ЮНИКВАК, но отнюдь не для определения параметров модели Вильсона. Модель ЮНИКВАК математически более сложна, чем НРТЛ, однако она обладает рядом преимуществ: 1) включает только два (а не три) настраиваемых параметра; 2) ее параметры проявляют меньшую зависимость от температуры, т.к. модель имеет более глубокое теоретическое обоснование; 3) модель применима для растворов, которые могут содержать как малые, так и большие молекулы, в том числе полимерные, поскольку первичной переменной состава в этой модели служит поверхностная доля (а не мольная).

Таблица 1.3. Некоторые уравнения модели избыточной энергии Гиббса и соответствующие им выражения для коэффициентов активности в бинарных системах

СО

НРТЛ = NRTL (Non-Random Two Liquids, т.е. две несмешивающиеся жидкости).

  • 2 Agl2 = g2~g22> Д#21 = g2l -gll‘
  • 3 ЮНИКВАК = UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical, т.е. универсальное квазихимическое). Параметры рассчитываются по уравнению (1.47).
  • 4 АИ|2 = и 12 - U2i’y Al/21 = «2| - «12.

со

Упрощения (однопараметрическая форма). Часто бывает, что экспериментальные данные для какой-либо бинарной системы настолько фрагментарны, что просто невозможно выделить два (или три) значимых параметра бинарного взаимодействия. В этих случаях стремятся использовать однопараметрическое уравнение Маргулеса. Такое решение нельзя считать удовлетворительным, поскольку коэффициенты активности в реальной бинарной смеси редко бывают симметричными по отношению к мольной доле. В большинстве случаев лучшие результаты достигаются при использовании моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК с уменьшением числа настраиваемых параметров за счет разумных физических допущений.

При переводе уравнения Ван-Лаара в однопараметрическую форму отношение ^ часто может быть заменено от-

А VL

ношением мольных объемов — = —Ц-. Это упрощение недо-

в v2l

пустимо. Однако для бинарных смесей, содержащих один или два полярных компонента, оно допустимо.

приобретает вид:

где - локальная объемная доля /-го компонента относительно центральной молекулы того же типа; GE - полная избыточная энергия смешения Гиббса; х, - средняя мольная доля /-го компонента.

В соответствии с моделью Вильсона, в которой он ввел понятие «локальные» объемные доли компонентов, избыточная свободная энергия смешения Гиббса, используемая для ОЦеНКИ Степени не™"**яттънпгти гмрги

Основная идея этой концепции заключается в том, что при микроскопическом рассмотрении жидкая смесь не является однородной. Состав в одной точке смеси может отличаться от состава в другой. Хотя в инженерных приложениях используется только средняя концентрация компонентов в смесях, для построения адекватной модели жидкой смеси необходимо оперировать локальными составами. Согласно концепции локальных составов, введенной Вильсоном, распределение молекул относительно центральной молекулы имеет вид:

где хр - локальный состав, определенный как число молекул типа у — / в окрестности центральной молекулы, деленное на общее число молекул; (Хр - А„) - параметр, характеризующий энергию взаимодействия между парами у - / и / - /'; Хр - энергетический параметр взаимодействия молекулы у с молекулой /.

С учётом введенных локальных концентраций локальные объёмные доли § /-го компонента могут быть определены как

где Vb V} - мольные объемы чистых / и у компонентов; gtJ = А,у - Л„;

gji = Xji - Лц.

Подстановкой этого уравнения в (1.14) получаем зависимость избыточной энергии смешения Гиббса от состава и температуры смеси. Дифференцирование полученного выражения по составу смеси дает широко известное уравнение Вильсона, связывающее коэффициент активности компонента в смеси у/, с составом и температурой смеси:

Уравнение Вильсона может быть переведено в однопараметрическую форму, если допустить, что

где р - коэффициент пропорциональности; А// - теплота парообразования чистого /'-го компонента при температуре Т.

Такое упрощающее допущение перекрёстных параметров является эмпирическим. Для некоторых моделей это может привести к теоретическим несуразностям.

Похожее уравнение может быть записано для Хм. Когда /? фиксировано, единственным настраиваемым параметром бинарного взаимодействия является Xjj.

По теоретическим соображениям более разумно ввести 2

приближение J3 = — , где z - координационное число (обычно z

z составляет величину порядка 10). Это приближение даёт хорошие результаты для широкого круга бинарных смесей.

где энергия AU, при температурах, удалённых от критической, хорошо описывается соотношением ДU, ~ ДН, - RT; с,,, u,j - см. раздел 1.7.

Наконец, Д. Абрамс и Дж. Праусниц показали, что уравнение ЮНИКВАК может быть упрощено, если предположить, что

и

Единственным настраиваемым бинарным параметром является с а, значение которого положительно для смесей неполярных жидкостей и сильно отличается от единицы. Однако для некоторых смесей, содержащих полярные компоненты, параметр Сп имеет значение порядка 0,5 и может становиться отрицательным (например, для смеси ацетон - хлороформ), поскольку молекулы, отличающиеся друг от друга, проявляют большие силы притяжения, чем подобные молекулы.

Для смесей неполярных жидкостей однопараметрические формы моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК часто дают практически такие же хорошие результаты, что и соответствующие уравнения с двумя или даже тремя параметрами. Тем не менее, если один (или оба) компонента по- лярны, значительно лучшие результаты могут быть достигнуты при использовании двух параметров, определенных по достаточному количеству хороших экспериментальных данных.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >