Влияние температуры на равновесие системы пар - жидкость

Учёт влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса gE является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением sE - мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений.

I. Атермические растворы. Это приближение устанавливает gE = -TsE, т. е. допускается, что компоненты смешиваются при постоянной температуре без изменения энтальпии Е = 0). Такое допущение приводит к заключению, что при постоянном составе величина In у, не зависит от Т или, иными словами, величина g/RT не зависит от температуры.

II. Регулярные растворы. Это приближение устанавливает gE = hE или, что равносильно, ^ = 0. Такое допущение имеет следствием то, что при постоянном составе величина In у, изменяется обратно пропорционально температуре или, иными словами, величина gE не зависит от температуры.

Ни одно из этих приближений не представляет особой ценности, хотя второе часто всё же лучше первого. Хорошие экспериментальные данные, отражающие влияние температуры на коэффициенты активности, встречаются редко. Если такие данные всё же имеются, то получается, что для диапазона умеренных температур они могут быть описаны эмпирическим выражением вида:

где cwd-эмпирические константы, зависящие от состава.

В большинстве случаев константа d имеет положительное значение. Очевидно, что если d= 0, то это уравнение отражает первое допущение, а если с = 0, то второе. К сожалению, в большинстве случаев с и d/Т имеют сравнимые значения.

Термодинамика связывает влияние температуры на коэффициент активности у, с парциальной мольной энтальпией А,:

где А,0 - энтальпия й жидкости в стандартном состоянии, в качестве

которого обычно принимается состояние чистой жидкости при температуре и давлении системы.

Очень редко, но встречаются экспериментальные данные по А, - А,0, и, если они есть, их можно использовать для получения информации об изменении коэффициента активности с температурой. Тем не менее, даже если такие данные имеются, данное уравнение нужно использовать с осторожностью, потому что величина И, - А,0, в свою очередь, также зависит от температуры (иногда очень сильно).

Некоторые из уравнений для приведенные в табл. 1.3, содержат Т в явном виде. Однако из этого вовсе не следует, что константы таких уравнений не зависят от температуры. Приводимая явная температурная зависимость - всего лишь приближение. Это приближение обычно (но не всегда) лучше рассмотренных выше, однако ни в коем случае такие уравнения для ^ не являются точными.

К счастью, основное влияние температуры на равновесие пар - жидкость выражается через давление паров чистых компонентов или, более точно, через фугитивности чистых компонентов в жидком состоянии - уравнение (1.7). Поэтому, коэффициенты активности зависят как от температуры, так и от состава, и температурную зависимость коэффициента активности можно считать слабо выраженной по сравнению с зависимостью давлений паров чистых жидкостей от температуры. Для типовой смеси подъем температуры на 10°С приводит к возрастанию давления паров чистых жидкостей в 1,5-2 раза, а изменение коэффициентов активности составит скорей несколько процентов, т.е. величину, которая часто меньше погрешности эксперимента. Таким образом, если не происходит сильного изменения температуры, то при расчетах равновесия пар-жидкость влиянием температуры на gE можно пренебречь. Однако, при расчетах равновесия жидкость - жидкость (т.е. для случая, когда давление паров вообще не играет никакой роли) влияние температуры на gE (хотя и весьма малое) может серьезно повлиять на величину параметров равновесия. Изменения коэффициентов активности, даже небольшие, могут оказывать сильное влияние на равновесие жидкость - жидкость в многокомпонентных смесях.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >