Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении.

Экспериментальные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении у" особенно полезны в случае расчета параметров, используемых при определении избыточной энергии Гиббса (табл. 1.3). Предположим, что имеются данные по коэффициентам активности у" и у" для бинарной смеси при бесконечном разбавлении. Они могут быть использованы для расчета двух констант в любом выражении для Например, рассмотрим уравнение Ван- Лаара:

Расчет параметров по данным особенно прост для уравнения Ван-Лаара, но, в принципе, подобные расчеты могут быть выполнены при использовании любого двухпараметрического уравнения для избыточной энергии Гиббса. Если используется трехпараметрическое уравнение (например НРТЛ), то для определения третьего параметра ап должен использоваться какой-либо независимый метод.

В последние годы разработаны относительно простые экспериментальные методы быстрого определения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении. Они основаны на использовании газожидкостной хроматографии и эбулиометрии.

Л. Шрайбер и К. Эккерт показали, что если имеются надежные значения у" и у", полученные с использованием какой-либо корреляции или прямым экспериментом, то можно предсказать фазовое равновесие пар - жидкость во всем диапазоне составов. Для полностью смешивающихся жидкостей особенно полезно уравнение Вильсона. Параметры Л2 и Л^ находятся совместным решением уравнений:

и

В пределе, когда х -> 0 или хг —> О, уравнения (1.35) и (1.36) принимают вид:

и

В табл. 1.9 представлены типичные результаты, полученные Л. Шрайбером и К. Эккертом.

Средняя ошибка в определении значений состава пара, полученная при использовании только данных у00, лишь немногим

Таблица 1.9. Качество описания бинарных данных уравнением Вильсона при использовании предельных коэффициентов активности

Система (уев)

Средняя абсолютная погрешность расчета у-103

Т,° С

все точки

только

оО со

У. И У2

Ацетон (1,65) - бензол (1,52) Четыреххлористый углерод (5,66) -

45

2

4

ацетонитрил (9,30)

45

7

11

Этанол (18,1) - н-гексан (9,05)

69-79

10

12

Хлороформ (2,00) - метанол (9,40)

50

10

28

Ацетон (8,75) - вода (3,60)

100

10

15

больше величины ошибки, полученной при использовании данных по у для всего диапазона составов. Л. Шрайбер и К. Эккерт показали также, что хорошие результаты часто можно получить, если использовать у*, либо у* (а не обе эти величины). Когда имеются данные только по у00, разумно использовать однопараметрическое уравнение Вильсона, о чем уже говорилось выше - уравнение (1.15). Корреляция для данных по у00 в бинарных системах может использоваться для предсказания у00 воды, углеводородов и типичных органических компонентов, например сложных эфиров, альдегидов, спиртов, кетонов, нитрилов, в диапазоне температур 25- 100°С. Соответствующие уравнения и константы корреляции коэффициентов активности собраны Р. Трейбалом и с некоторыми изменениями воспроизведены в табл. 1.10 и 1.11. Точность корреляции существенно меняется от одной системы к другой. Если величина у° не отличается на один или несколько порядков от единицы, то среднее отклонение значений у00 составляет около 8%.

Использование табл. 1.10 иллюстрируется примером.

Пример 3. Определить коэффициенты активности при бесконечном разбавлении для бинарной системы этанол- вода при 100°С.

Решение. Найдем сначала у*5 для этанола. Индекс 1 относится к этанолу, индекс 2 - к воде. Из табл. 1.10 (сг=-0,42; ?=0,517; ?Ю,230; #=0, a N= 2). По уравнению (а), помещенному в конце табл. 1.10, имеем:

Таблица 1.10. Константы корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для гомологических рядов растворимых веществ и растворителей

Растворимое вещество (1)

Растворитель

(2)

Температура, °С

а

?

С

Л

0

Уравнение

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Углеводороды нормального строения

Кислоты

Вода

25

-1,000

0,622

0,490

0

(а)

50

-0,800

0,590

0,290

0

(а)

100

-0,620

0,517

0,140

0

(«)

Первичные спирты

Вода

25

-0,995

0,622

0,558

0

(я)

60

-0,755

0,583

0,460

0

(о)

100

-0,420

0,517

0,230

0

(а)

Вторичные спирты

Вода

25

-1,220

0,622

0,170

0

(Ь)

60

-1,023

0,583

0,252

0

(ь)

100

-0,870

0,517

0,400

0

(Ь)

Третичные спирты

Вода

25

-1,740

0,622

0,170

(с)

60

-1,477

0,583

0,252

(с)

100

-1,291

0,517

0,400

(С)

Спирты, общий случай

Вода

25

-0,525

0,622

0,475

0

М)

60

-0,330

0,583

0,390

0

м>

100

-0,150

0,517

0,340

0

м>

Аллиловые спирты

Вода

25

-1,180

0,622

0,558

0

(а)

60

-0,929

0,583

0,460

0

(а)

100

-0,650

0,517

0,230

0

(а)

Альдегиды

Вода

25

-0,780

0,622

0,320

0

(а)

60

-0,400

0,583

0,210

0

(а)

100

-0,030

0,517

0

0

(а)

1

1 2

1 з

Алкеновые альдегиды

Вода

25

60

100

Кетоны

Вода

25

60

100

Ацетали

Вода

25

60

100

Простые эфиры

Вода

20

Нитрилы

Вода

25

60

100

Алкеновые нитрилы

Вода

25

60

100

Сложные эфиры

Вода

20

Форматы

Вода

20

Моноалкил хлориды

Вода

20

Парафины

Вода

16

Алкилпроизводные бензола

Вода

25

Спирты

Парафины

25

60

100

4

~г-Т

6

1 7 Г

8

-0,720

0,622

0,320

0

(я)

-0,540

0,583

0,210

0

(я)

-0,298

0,517

0

0

(а)

-1,475

0,622

0,500

6

оь)

-1,040

0,583

0,330

0

(ь)

-0,621

0,517

0,200

0

(Ь)

-2,556

0,622

0,486

(е)

-2,184

0,583

0.451

(е)

-1,780

0,517

0,426

(в)

-0,770

0,640

0,195

6

{Ь)

-0,587

0,622

0,760

0

(а)

-0,368

0,583

0,413

0

(а)

-0,095

0,517

0

0

(а)

-0,520

0,622

0,760

0

(а)

-0,323

0,583

0,413

0

(а)

-0,074

0,517

0

0

(а)

-0,930

0,640

0,260

0

(*)

-0,585

0,640

0,260

0

(а)

1,265

0,640

0,073

0

(а)

0,688

0,642

0

0

(*)

3,554

0,622

-0,466

(/)

1,960

0

0,475

-0,00049

м>

1,460

0

0,390

-0,00057

(«0

1,070

0

0,340

-0,00061

М)

1

-1 2 Г

3 1

4

I 5

1 6

1 7

1 8 1

9

Кетоны

Парафины

25

0,0877

0

0,757

-0,00049

(<Ь)

60

0,016

0

0,680

-0,00057

(Ь)

100

-0,067

0

0,605

-0,00061

(Ь)

Другие растворимые вещества

Вода

Спирты нормаль-

25

0,760

0

0

-0,630

(я)

ного строения

60

0,680

0

0

-0,440

(а)

100

0,617

0

0

-0,280

(а)

Вода

Вторичные спир-

80

1,208

0

0

-0,690

(с)

Вода

Кетоны нормаль-

25

1,857

0

0

-1,019

(с)

ного строения

60

1,493

0

0

-0,730

(с)

100

1,231

0

0

-0,557

(с)

Кетоны

Спирты нормаль-

25

-0,088

0,176

0,50

-0,00049

-0,630

(g)

ного строения

60

-0,035

0,138

0,33

-0,00057

-0,440

(g)

100

-0,035

0,112

0,20

-0,00061

-0,280

(?)

Альдегиды

Спирты нормаль-

25

-0,701

0,176

0,320

-0,00049

-0,630

W

ного строения

60

-0,239

0,138

0,210

-0,00057

-0,440

W

Сложные эфиры

Спирты нормаль-

25

0,212

0,176

0,260

-0,00049

-0,630

(g)

ного строения

60

0,055

0,138

0,240

-0,00057

-0,440

(g)

100

0

0,112

0,220

-0,00061

-0,280

(g)

Ацетали

Спирты нормаль-

60

-1,10

0,138

0,451

-0,00057

-0,440

(0

ного строения

Парафины

Кетоны

25

0,1821 ...

-0,00049

0,402

(/)

60

0,1145 ...

-0,00057

0,402

(/)

100

0,0746 ...

-0,00061

0,402

(J)

гических рядов углеводородов в специфических растворителях

Температура,

°С

Значение г

Растворитель

гептан

метил- этил кетон

фурфурол

фенол

этанол

триэти-

ленгли-

коль

диэтиленгликоль

этиленгликоль

Значение 8

25

-0,00049

0

0,0455

0,0937

0,0625

0,088

0,191

0,275

50

-0,00055

0

0,0330

0,0878

0,0590

0,073

0,161

0,179

0,249

70

-0,00058

0

0,0250

0,0810

0,0586

0,065

0,173

0,236

90

-0,00061

0

0,0190

0,0686

0,0581

0,059

0,134

0,158

0,226

Значение 0

25

0,2105

0,1435

0,1152

0,1421

0,2125

0,1810

0,2022

0,2750

70

0,1668

0,1142

0,0836

0,1054

0,1575

0,1290

0,1472

0,2195

130

0,1212

0,0875

0,0531

0,0734

0,1035

0,0767

0,0996

0,1492

Значение к

25

0,1874

0,2079

0,2178

0,2406

0,2425

0,3124

0,3180

0,4147

70

0,1478

0,1754

0,1675

0,1810

0,1753

0,2406

0,2545

0,3516

130

0,1051

0,1427

0,1185

0,1480

0,1169

0,1569

0,1919

0,2772

Растворитель

Уравнение

с

Значение а

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

25

Парафины

(а)

0

0

0,335

0,916

0,870

0,580

0,875

50

0

0

0,332

0,756

0,755

0,570

0,72

0,815

1,208

70

0

0

0,331

0,737

0,690

0,590

0,725

1,154

90

0

0

0,330

0,771

0,620

0,610

0,68

0,720

1,089

1

2

3

4

5

25

Алкил произ-

(а)

-0,260

0,180

50

водные цик-

-0,220

...

70

логексана

-0,195

0,131

90

-0,180

0,090

25

Алкил произ-

(я)

-0,466

0,328

50

водные бен-

-0,390

0,243

70

зола

-0,362

0,225

90

-0,350

0,202

25

Алкил произ-

(*)

-0,100

0,530

50

водные наф-

0,140

0,530

70

талина

-0,173

0,530

90

-0,204

0,530

25

Алкил произ-

(л)

0,28

0,244

50

водные тет-

0,24

...

70

ралина

0,21

0,220

90

0,19

...

25

Алкил произ-

(а)

-0,430

50

водные дека-

-0,368

...

70

лина

-0,355

0,356

90

-0,320

...

25

Неалкилиро-

(Ь)

1,176

-1,072

ванные аро-

1,845

70

матические,

0,846'

-0,886

нафтеновые и

1,3622

непредельные

6

7

8

9

10

11

12

0,700

1,260

1,200

1,060

...

1,675

0,650

1,120

1,040

1,010

1,46

1,610

2,360

0,581

1,020

0,935

0,972

...

1,550

2,220

0,480

0,930

0,843

0,925

1,25

1,505

2,080

0,277

0,670

0,694

1,011

...

1,080

0,550

0,580

0,938

0,80

1,000

1,595

0,240

0,450

0,500

0,900

...

0,960

1,510

0,239

0,440

0,420

0,862

0,74

0,935

1,430

0,169

0,460

0,595

1,060

...

1,000

0,141

0,400

0,540

1,030

0,75

1,000

1,920

0,215

0,390

0,497

1,020

...

0,991

1,820

0,232

...

0,445

0,83

1,010

1,765

0,179

0,652

0,378

1,43

0,528

0,364

1,00

1,38

0,217

0,447

0,371

...

1,33

0,373

0,348

0,893

1,28

0,87

1,540

1,411

...

2,46

1,367

1,285

1,906

2,25

0,800

1,253

1,161

...

2,07

1,166

1,078

1,680

2,06

-0,7305

-0,230

-0,383

-0,485

-0,406

-0,377

-0,154

-0,625

-0,080

-0,226

-0,212

-0,186

-0,0775

-0,0174

1 2 3

4 5 6 7 8

9 10

11

12

130 Ароматиче- (b) с кие углеводороды

Примечание к табл. 1.11 Уравнения:

0,544'-0,6305 -0,504 +0,020 -0,197 0,846[1] [2]

+0,470 +0,095

+0,181

+0,229

где Nu N2 ~ общее число углеродных атомов в молекулах 1 и 2, соответственно; Np - число углеродных атомов па-

_1

рафинового происхождения в растворителе; Na - число ароматических углеродных атомов, включая —с ,

__сн -

, углеродные атомы в узлах нафтенов и нафтеновые углеродные атомы в a-положении по отношению к ароматическому ядру; N„ - число нафтеновых углеродных атомов, не включенных в Na г- число колец.

Примеры:

Бутилдекалин: Np = 4; Na *= 2; Nn = 8; Nx = 14; г = 2.

Бутилтетралин: Np * 4; Na ? 8; Ып ш 2; Nx = 14; г = 2.

Далее для воды опять пользуемся табл. 1.10. Теперь индекс 1 относится к воде, а 2 - к этанолу. Имеем:

Эти расчётные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Азеотропные данные. Многие бинарные системы являются азеотропными, т.е. такими, у которых состав жидкой смеси одинаков с составом равновесного пара. Если известны азеотропные условия (температура, давление, состав), то коэффициенты активности находятся легко. Эти коэффициенты могут быть затем использованы для расчета двух параметров по какому-либо произвольно выбранному из табл. 1.3 выражению для избыточной энергии Гиббса.

Для бинарного азеотропа х =у и х2 = у2. Уравнение (1.8) при F,=1 принимает вид:

Зная общее давление Р и давления паров чистых компонентов Д и Рг, можно определить yi и уг- Используя эти значения коэффициентов активности и состав азеотропа х и х2, можно определить параметры А и В совместным решением двух уравнений вида:

для которых должно соблюдаться условие х = 1- х2. Функции /| и f2 представляют собой термодинамически совместимые уравнения, форма которых зависит от выбора выражения для избыточной энергии Гиббса. Совместное решение уравнений (1.40) и (1.41) в принципе несложно, хотя необходимые алгебраические преобразования могут потребовать некоторого труда, особенно если / и/2 имеют сложную форму.

Пример 4. Проиллюстрируем сказанное выше небольшим примером для системы этилацетат (1)-этанол (2). Эта система образует азеотроп при 60 мм рт.ст., 71,8°С и *2=0,462. Решение. Для заданных условий используем уравнение

где 631 и 581 - значения давлений паров чистых компонентов, выраженные в мм рт.ст., при температуре 71,8°С.

Для функций f и /2 выбираем уравнения Ван-Лаара, приведенные в табл. 1.3. После алгебраических преобразований получаем выражения для А и В в явном виде:

А

Соответственно, —=1,07.

В

Для температуры 71,8°С коэффициенты активности определяются как

Результаты расчета коэффициентов активности представлены в виде графика на рис. 1.15 вместе с экспериментальными данными. Поскольку экспериментальные данные являются изобарическими, то температура непостоянна. Однако в этом примере сделано допущение о независимости коэффициентов активности от температуры.

Рис. 1.15 иллюстрирует хорошее общее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями коэффициентов активности. Обычно неплохое совпадение расчетных и экспериментальных результатов достигается, если азеотропные данные достаточно точны, компоненты бинарной системы не слишком сложны, а азеотропные составы находятся ближе к середине диапазона 0,25 < хДили хг) < 0,75.

Коэффициенты активности в системе этилацетат - этанол

Рис. 1.15. Коэффициенты активности в системе этилацетат - этанол. Результаты расчета по азеотропным данным при 760 мм рт.ст. представлены сплошными линиями. Точки относятся к экспериментальным данным разных авторов

Если азеотроп по составу находится в одной или другой области разбавленных растворов, то такие азеотропные данные представляют гораздо меньшую ценность для расчета коэффициентов активности по всему диапазону составов. Это негативное заключение проистекает из предельного соотношения Yi —> 1 при xi -» 1. Таким образом, если есть азеотроп, в котором хг « 1, то экспериментальное значение у малоинформативно, так как значение у будет обязательно близко к единице. Для такой смеси лишь # дает существенную информацию и поэтому нельзя рассчитывать на то, что окажется возможным получить два значимых настраиваемых параметра на основании только одного существенного значения параметра. Однако если состав азеотропа близок к единице, можно, тем не менее, использовать азеотропные данные для определения одного коэффициента активности, а именно yi (когда xi« 1), и потом по этому значению yi определять единственный настраиваемый параметр для любого из однопараметрических уравнений мольной избыточной энергии Гиббса, о которых шла речь в разделе 1.3.

  • [1] Конденсированные, типа нафталина
  • [2] С последовательным расположением, типа дифенила
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >